量子理想气体(04)：固体热容
\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\)在经典的 Boltzmann 统计理论中, 一个重要的结果就是能均分定理. 这个定理应用于固体热容量, 就得到了著名的 Dulong-Petit 定律: 固体中若干原胞有\(N\)个原子, 对应\(3N\)个自由度, 每个振动自由度贡献能量\(k_BT\), 因此固体热容不随温度变化 \[ C_V=3Nk_B \] 实际固体的热容在高温时都较好地满足这个定律, 但在低温时, 所有固体几乎都不满足这个定律, 造成定律破坏的主要原因就是量子效应.
Einstein 的固体热容理论
Einstein 假设固体具有\(3N\)个独立的振动简正模式, 并且频率都相等; 晶格中的各个原子都是可分辨的. 因此可以使用正则配分函数计算. 对于每个近独立子系, 有 \[ \begin{aligned} z&=\sum_{n=0}^{+\infty}\exp\left[-\left(n+\frac{1}{2}\right)\beta\hbar\omega\right] \\&=\left[2\sinh\frac{\beta\hbar\omega}{2} \right]^{-1} \end{aligned} \] 求得内能 \[ \begin{aligned} U&=-3N\frac{\partial\log z}{\partial\beta}=\frac{3N\hbar\omega}{2}\coth\frac{\beta\hbar\omega}{2} \\ C_V&=\frac{\partial U}{\partial T}=3Nk_B\left(\frac{\frac{\hbar\omega}{2k_BT}}{\sinh\frac{\hbar\omega}{2k_BT}}\right)^2 \end{aligned} \] 此即 Einstein 热容公式. 高温极限(\(T\rightarrow+\infty\)), 回到了 Dulong-Petit 定律.
低温极限下, \(\sinh\hbar\omega/2k_BT\approx\frac{1}{2}\exp(\hbar\omega/2k_BT)\), 得到 \[ C_V\approx3Nk_B\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2\exp\left(-\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right) \] 这个低温热容会衰减得很快, 实际固体的热容并不会指数地衰减下去.
Debye 的固体热容理论
Einstein 理论的主要问题在于忽略了简正频率的分布. 固体晶格振动对应的准粒子是声子, 固体中的声子可以分为两类: 有两个独立偏振态的横波声子, 以及无偏振现象的纵波声子, 它们与光子的部分特性很像, 因此也可以把声子气体处理为零化学势、不存在凝聚和零能基态的理想 Bose 气体.
总而言之, 对于单个偏振态, 态密度为 \[ G(\omega)=\frac{V}{2\pi^2c^3}\omega^2 \] 其中\(c\)是波速, 考虑横波的两个偏振和纵波的一个偏振, 给出 \[ G(\omega)=\frac{V}{\pi^2}(\frac{1}{2c_l^3}+\frac{1}{c_t^3})\omega^2 \]
Debye 截止频率
如果把上述态密度积分, 得到的全频带状态数是发散的. 这个问题在黑体辐射中不算什么, 没有任何物理限制认为电磁波振动自由度应当为多少. 但是在声子气中, 简正模式数理应是\(3N\)[1]个, 为此, 必须限制频率的取值.
可以考虑一维晶格的 Brillouin 区, 对于长度\(L=Na\)的晶格, 波矢的取值为 \[ k=\frac{2s\pi}{L}\ , \ s=-\frac{N}{2}, -\frac{N}{2}+1,\cdots,\frac{N}{2}-1 \] 如果只考虑第一 Brillouin 区, 那么频率就被限制在了\(0\sim\pi c/a\)的区域内, 因此, 对于三维晶格, 可以仿照这个条件进行限制 \[ \int_0^{\omega_D}G(\omega)d\omega=3N \] 其中, \(\omega_D\)被称作 Debye 截止频率. 在 Brillouin 区边界处, 边界效应可能导致态密度偏离前面导出的形式, 但这里为了简便, 直接理解为截断. 这样就可以利用\(\omega_D\)简化态密度谱 \[ G(\omega)=9N\frac{\omega^2}{\omega_D^3} \] 于是, 全频带能量为 \[ U=U_0+\int_0^{\omega_D}\frac{9N\hbar\omega^3}{\omega_D^3}\cdot\frac{d\omega}{\exp(\beta\hbar\omega)-1} \] 引入变量\(x=\beta\hbar\omega\), 对应的 Debye 变量为\(x_D=\beta\hbar\omega_D\), 内能被充分简化为 \[ U=U_0+\frac{9Nk_BT}{x_D^3}\int_0^{x_D}\frac{x^3dx}{e^x-1} \] 高温极限下, \(x_D\rightarrow0\), 积分核近似为\(x^2\), 给出 \[ U\approx U_0+\frac{9Nk_BT}{x_D^3}\cdot\frac{x_D^3}{3} \] 整理后, 热容为\(3Nk_B\), 和 Dulong-Petit 定律一致.
低温极限下, \(x_D\rightarrow+\infty\), 积分值近似为\(\Gamma(4)\zeta(4)\), 即 \[ \begin{aligned} U&\approx U_0 + \frac{9N(k_BT)^4}{\hbar^3\omega_D^3}\cdot\frac{\pi^4}{15} \\&=U_0+\frac{3\pi^4}{5}N\hbar\omega_D\left(\frac{k_BT}{\hbar\omega_D}\right)^4 \end{aligned} \] 热容为 \[ C_V\approx\frac{12\pi^4}{5}Nk_B\cdot\left(\frac{k_BT}{\hbar\omega_D}\right)^3 \] 即固体热容在低温下近似服从的规律为\(C_V\sim T^3\). 这个规律和很多实际固体, 特别是非金属非磁性的材料, 符合得相当好. 对于非磁性的金属材料而言(后面将会涉及), 其中具有大量的巡游电子, 电子贡献的热容为\(C_V\sim T\), 在极低温下占主导. 还有一些其它的材料会因为不同的效应出现其它的规律[2], 此处不再详细推导.