量子态的系综理论(01)：密度矩阵的引入

经典统计的基本框架\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\newcommand{\tr}[1]{\text{tr}( #1 )}\newcommand{\qmean}[1]{\langle #1 \rangle}\)

在经典统计中, 对于一个宏观系统, 我们无法对相空间的每个代表点精确地追踪其轨迹, 因此, 我们引入了概率密度分布函数\(\rho(p,q,t)\), 其中\(p\)和\(q\)是对全体\(N\)个粒子的广义动量和广义坐标的缩写. 精确轨迹相当于特殊情形, 此时密度分布退化为\(6N\)维空间中的 Dirac 函数.

经典统计的基础之一是 Hamilton 动力学中的 Liouville 定理. Liouville 定理认为, 如果把全体代表点看作是相空间中的流体, 那么流体密度\(\rho\)对时间\(t\)的全导数为\(0\), 即相流体具有不可压缩性, 随着相流体运动时, 观测到的密度不变: \[ \frac{d\rho}{dt}=0 \] 由此, 借助 Poisson 括号可以给出\(\rho\)的动力学方程: \[ \frac{\partial\rho}{\partial t}=\set{H,\rho} \] 在\(t\)时刻, 一个动力学量\(A(p,q)\)的宏观期望为 \[ \langle A(t)\rangle=\int d^{3N}q d^{3N}p A(p,q)\rho(p,q,t) \]

密度矩阵及其基本性质

在量子力学中, 一个动力学量被一个算符\(\hat A\)代替, 而概率通常至少有两种引入方式. 一种是态叠加, 即一个纯态展开为一组正交归一完备纯态的线性组合; 另一种是混合态, 即不同的纯态以经典概率叠加.

可以先考察纯态情形, 并且不进行任何展开, 就用\(\ket\Psi\)表示, 则\(\hat{A}\)的期望为 \[ \langle\hat A\rangle = \bra\Psi\hat A\ket\Psi \] 如果仿照经典期望公式, 那么上述结果需要被表为\(\rho\)和\(\hat{A}\)的某种乘积. \(\rho\)作为动力学量, 其量子对应应该也是一个算符而非简单的标量, 可以考虑定义为投影算符\(\ket\Psi\bra\Psi\), 用取迹运算代替相体积积分, 从而可观测量的期望为 \[ \qmean{\hat A} = \tr{\hat A\hat\rho}=\tr{\hat{\rho}\hat{A}} \] 另一种情形是混态. 假如存在一组态\(\set{\ket{\psi_n}}\), 系统处于态\(\ket{\psi_n}\)的概率为\(p_n\), 则可观测量\(\hat A\)的期望为 \[ \qmean{\hat{A}}=\sum_n p_n \bra{\psi_n}\hat{A}\ket{\psi_n} \] 这时候也不难保持量子可观测量期望公式的形式, 定义混态的密度算符 \[ \hat\rho:=\sum_n p_n\ket{\psi_n}\bra{\psi_n} \] 显然, 纯态密度算符不过是混态密度算符的特殊情形. 如果把\(\set{\ket{\psi_n}}\)在正交完备基\(\set{\ket{\phi_m}}\)上展开, 则 \[ \hat{\rho}=\sum_{m, m'} \rho_{mm'} \ket{\phi_m}\bra{\phi_{m'}} \] 这表明\(\hat{\rho}\)在不同的基下未必是对角化的.

密度算符的性质

1. 厄密性: \(\hat\rho^\dagger=\hat{\rho}\). 从定义出发即可证明, 并且厄密性说明\(\hat{\rho}\)一定可以用正交归一完备基精确对角化.
2. 迹归一性: \(\tr{\hat{\rho}}=1\), 只需要考虑恒等算符作为动力学量在\(\hat{\rho}\)上的期望值.
3. 半正定性: \(\hat{\rho}\)的全部本征值非负, 且小于等于\(1\).
4. \(\tr{\hat{\rho}^2}\le1\), 当且仅当纯态时取等.

第3和第4条证明见下.

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Proof

不妨设\(\hat{\rho}\)的本征矢为\(\set{\ket{\phi_m}}\), 则 \[ \bra{\phi_m}\hat{\rho}\ket{\phi_m}=\lambda_m=\sum_n p_n|\braket{\phi_m}{\psi_n}|^2 \] 由于\(0\le|\braket{\phi_m}{\psi_n}|^2\le1\), \(p_n\ge 0\), 所以\(\lambda_m\)非负, 且\(\lambda_m\le\sum_n p_n=1\), 性质3得证.

本征值的平方和满足 \[ \sum_m \lambda_m^2\le(\sum_m\lambda_m)^2=1 \] 取等条件为维数为\(1\), 或者\(2\lambda_m\lambda_{m'}=0\)对任意\(m\neq m'\)成立. 对于后者, 由于本征值求和限制为\(1\)(性质2), \(\lambda\)必然至少存在一个非零值, 从而任何其它的本征值取\(0\), 唯一的非零本征值取\(1\). 总而言之, \(\hat{\rho}^2\)的迹取\(1\)必然导致系统不发生混合, 处于确定的量子态上.

反之, 如果系统处于纯态\(\ket{\Psi}\), 则\(\ket{\Psi}\)必然是\(\hat{\rho}\)的本征值为\(1\)的本征矢, 由于本征值求和为\(1\), 如果存在其它本征值, 则其它本征值为\(0\), 本征值的平方和为\(1\). 性质4得证.

密度算符满足的动力学方程为 \[ \frac{\partial\hat{\rho}}{\partial t}=\sum_n p_n\frac{\partial}{\partial t}(\ket{\psi_n}\bra{\psi_n}) \] 代入 Schrodinger 方程(以及其厄密共轭)可得 \[ \frac{\partial\hat{\rho}}{\partial t}=i\sum_n p_n\hat{H}\ket{\psi_n}\bra{\psi_n}-i\sum_n p_n \ket{\psi_n}\bra{\psi_n}\hat{H} \] 整理得到所谓的 von Neumann 方程.

von Neumann 方程

密度算符在动力学演化中满足 \[ i\frac{\partial\hat{\rho}}{\partial t}=[\hat{H}, \hat{\rho}] \]

物理上, von Neumann 方程正是 Liouville 方程的正则量子化, Poisson 括号\(\set{\cdot,\cdot}\)被替换为\(-i[\cdot,\cdot]\).