经典流体(03)：位力展开和位力系数

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上节已经定义了\(l\)-集团的集团积分 \[ b_l:=\frac{1}{V}\int\prod_{i=1}^ld^3\vec{r}_i\sum_{c\in C_l}\prod_{p\in c}f_{p} \] 以及位形积分 \[ Q_N=\sum_{\{m_l\}}'\prod_l\frac{1}{m_l!}\left(\frac{Vb_l}{l!}\right)^{m_l} \] 那么巨配分函数为 \[ \begin{aligned} \Xi&=\sum_N\left(\frac{e^{-\alpha}}{\lambda_T^3}\right)^NQ_N \\&= \sum_N\left(\frac{e^{-\alpha}}{\lambda_T^3}\right)^N\sum_{\{m_l\}}'\prod_l\frac{1}{m_l!}\left(\frac{Vb_l}{l!}\right)^{m_l} \end{aligned} \] 这里需要运用之前提及的技巧. 对所有满足\(\sum_lm_ll=N\)的\(\{m_l\}\)求和, 再对\(N\)求和, 等价于对所有独立的\(m_l\)在自然数上求和. 即 \[ \Xi=\sum_{\{m_l\}}\prod_l\frac{1}{m_l!}\left(\frac{e^{-\alpha l}Vb_l}{l!\lambda^{3l}_T}\right)^{m_l} \] 由于各个\(m_l\)独立, 类似重积分化为累次积分, 可以拆成各个累次求和再连乘: \[ \begin{aligned} \Xi&=\prod_l\sum_{m_l=0}^{+\infty}\frac{1}{m_l!}\left(\frac{e^{-\alpha l}Vb_l}{l!\lambda^{3l}_T}\right)^{m_l} \\&= \prod_l\exp(\frac{e^{-\alpha l}Vb_l}{l!\lambda_T^{3l}}) \end{aligned} \] 根据巨势的定义, 立即得到 \[ pV=k_BT\sum_l\frac{e^{-\alpha l}Vb_l}{l!\lambda_T^{3l}} \] 根据平均粒子数的定义, 立即得到 \[ N=\sum_l\frac{le^{-\alpha l}Vb_l}{l!\lambda_T^{3l}} \] 引入\(x=\exp(-\alpha)/\lambda_T^3\), 有

集团展开求状态方程的方法 \[ p=k_BT\left(x+\sum_{l=2}\frac{b_l}{l!}x^l \right) \]

\[ n=x+\sum_{l=2}\frac{b_l}{(l-1)!}x^l \]

其中, 求和的上限实际上是\(N\), 但是对于热力学极限直接取作\(+\infty\)即可.

位力系数

上述方程组的求解可以用如下示例. 例如, 设 \[ x=n+a_2n^2+a_3n^3 \] 代入\(n(x)\)中, 得到 \[ n=n+(a_2+b_2)n^2+(a_3+2a_2b_2+\frac{b_3}{2})n^3+o(n^3) \] 考虑低阶项左右一致, 得到 \[ a_2=-b_2, a_3=2b_2^2-\frac{b_3}{2} \] 再把已经解得系数的\(x(n)\)代回到状态方程, 有 \[ \frac{p}{k_BT}=n-\frac{b_2}{2}n^2+\left(b_2^2-\frac{b_3}{3}\right)n^3+o(n^3) \] 由此, 得到了前几个位力系数 \[ \begin{aligned} B_2(T)&=-\frac{b_2}{2} \\ B_3(T)&=b_2^2-\frac{b_3}{3} \end{aligned} \] \(l=2,3\)的集团积分还是比较容易写出的 \[ \begin{aligned} b_2&=\frac{1}{V}\int d^3\vec{r}_1d^3\vec{r}_2 f_{12} \\ b_3&=\frac{1}{V}\int d^3\vec{r}_1d^3\vec{r}_2d^3\vec{r}_3\left(f_{12}f_{23}+f_{12}f_{13}+f_{13}f_{23}+f_{12}f_{23}f_{13} \right) \\&= \frac{1}{V}\int d^3\vec{r}_1d^3\vec{r}_2d^3\vec{r}_3\left(3f_{12}f_{13}+f_{12}f_{23}f_{13} \right) \end{aligned} \] 换元到相对坐标, 可得 \[ \begin{aligned} b_2&=\int d^3\vec{r}_{12} f_{12} \\ b_3&=3\int d^3\vec{r}_{12}d^3\vec{r}_{13} f_{12}f_{13}+\frac{1}{V}\int d^3\vec{r}_1d^3\vec{r}_2d^3\vec{r}_3f_{12}f_{23}f_{13} \end{aligned} \] \(b_3\)的第一项积分刚好是\(b_2^2\), 因此 \[ \begin{aligned} B_2(T)&=-\frac{1}{2}\int d^3\vec{r}_{12} f_{12} \\ B_3(T)&=-\frac{1}{3V}\int d^3\vec{r}_1d^3\vec{r}_2d^3\vec{r}_3f_{12}f_{23}f_{13} \end{aligned} \] 这给出了前两阶的位力系数.

van der Waals 方程

为得到非理想气体最常见的状态方程——van der Waals 方程, 只需要第二位力系数. 为了计算更简便, 可以把 Lennard-Jones 势简化处理: 其中的\(12\)次反比排斥势直接改成刚球势, 吸引势能不变, 因此得到 \[ \phi(r)=\begin{aligned}\begin{cases} \displaystyle +\infty\qquad\qquad& r<\sigma \\\displaystyle -4\varepsilon\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 &r>\sigma \end{cases} \end{aligned} \] 从而 \[ \begin{aligned} B_2(T)&=-\frac{1}{2}\left(-\frac{4\pi\sigma^3}{3}+\int_\sigma^{+\infty}4\pi r^2dr\left\{\exp\left[4\beta\varepsilon\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right]-1\right\} \right) \\&\approx\frac{2\pi\sigma^3}{3}-2\pi\int_\sigma^{+\infty}4\beta\varepsilon\frac{\sigma^6}{r^4}dr \\&=\frac{2\pi\sigma^3}{3}-\frac{8\pi\beta\varepsilon\sigma^3}{3} \end{aligned} \] 代入位力展开可得 \[ \frac{p}{k_BT}=n+\frac{2\pi\sigma^3}{3}n^2-\frac{8\pi\varepsilon\sigma^3}{3k_BT}n^2 \] 即 \[ (p+\frac{8\pi\varepsilon\sigma^3}{3}n^2)\cdot\frac{1}{1+\frac{2\pi\sigma^3}{3}n}=nk_BT \] 对分式 Taylor 展开, 即得到 \[ \left(p+\frac{8\pi\varepsilon\sigma^3}{3}n^2\right)\left(1-\frac{2\pi\sigma^3}{3}n\right)=nk_BT \] 这正是 van der Waals 方程.