经典流体(01)：经典理想气体

单原子分子理想气体

我们首先考虑由单原子分子组成的经典理想气体. 一般来说, 惰性元素原子组成的稀薄气体在常温下通常可以看成是单原子分子的理想气体. 这类系统的能量仅仅包含所有粒子的平动动能, 即单粒子配分函数为 \[ z=\sum_se^{-\beta\varepsilon_s}\approx\int_0^{+\infty} e^{-\frac{\beta p^2}{2m}}\frac{4\pi V}{h}p^2dp=\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3}{2}}V \] 其中运用了连续近似, 一般来说, 粒子的动量可能会满足一定的驻波条件 \[ \Delta p\sim\frac{h}{L} \] 如果它远小于"热动量" \[ \frac{h}{L}\ll\sqrt{2\pi mk_BT} \] 则可以作这个连续近似, 把求和看作相空间的积分. 常温下的宏观系统, 这个关系总是满足的, 这是经典理想气体的基础, 否则必须考虑量子关联. 总的配分函数为 \[ Z=\frac{z^N}{N!} \] 求得内能、压强和熵为 \[ \begin{aligned} U&=-N\frac{\partial\log z}{\partial\beta}=\frac{3}{2}Nk_BT \\ p&=\frac{N\partial\log z}{\beta\partial V}=\frac{Nk_BT}{V} \\ S&=k_B(N\log z-N\beta\frac{\partial\log z}{\partial\beta}-\log N!) \\&\approx\frac{5}{2}Nk_B+Nk_B\log\left[\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)^{\frac{3}{2}}\frac{V}{N}\right] \end{aligned} \] 与微正则系综和热力学的结果一致.

双原子分子理想气体及其热容

双原子分子构成的气体具有更复杂的能级, 包含以下三部分: \[ H=H_{com}+H_{vib}+H_{rot} \] 三项分别是平动动能(形式上就是单原子分子的能量)、振动能量和转动动能. 由此, 配分函数是三项的连乘 \[ Z=Z_{com}\cdot Z_{vib}\cdot Z_{rot} \] 需要强调的是, 理想气体状态方程依赖于\(Z(V)\), 只要相应的幂次为\(N\), 状态方程就不变. 后两项, 从量子力学上看, 并不会引入\(V\). 它们分别是\(N\)个近独立一维谐振子和\(N\)个(三维)轨道角动量, 单粒子配分函数为 \[ \begin{aligned} z_{vib}&=\sum_s\exp(-(s+\frac{1}{2})\beta\hbar\omega) \\ z_{rot}&=\sum_{l,m}\exp(-\frac{l(l+1)\beta\hbar^2}{2I}) \end{aligned} \] 完全是和\(V\)无关的项, 因此并不会改变状态方程. 当然, 内能还是会改变的, 这需要我们稍加计算.

振动能量和热容

振动配分函数相当好求, 就是一个等比数列 \[ z_{vib}=\frac{\exp(-\frac{\beta\hbar\omega}{2})}{1-\exp(-\beta\hbar\omega)}=\frac{1}{2\sinh\frac{\beta\hbar\omega}{2}} \] 由此给出振动引入的内能为 \[ U_{vib}=-N\frac{\partial\log z_{vib}}{\partial\beta}=\frac{N\hbar\omega}{2}\coth\frac{\hbar\omega}{2k_BT} \] 高温极限下(\(k_BT\gg\hbar\omega\)), 给出 \[ U_{vib}\approx Nk_BT \] 和能均分定理的结果一致, 能均分定理认为, 一个振动自由度引入的能量为\(k_BT\).

低温近似(\(k_BT\ll\hbar\omega\)) \[ U_{vib}\approx\frac{N\hbar\omega}{2}\left[1+2\exp(-\frac{\hbar\omega}{k_BT})\right] \] 它可以拆分为两项: 第一项是低温极限(零温), 认为全部振子取基态能; 第二项是最低阶非零项近似, 只需要考虑第一激发态, 它和基态的粒子数分布服从 Boltzmann 分布.

对于热容, 我们选用普遍公式分析 \[ C_{vib}=Nk_B\left(\frac{x}{\sinh x}\right)^2\qquad x=\frac{\hbar\omega}{2k_BT} \] 不难看出, 它随\(T\)单调递增, 可以定义振动温度 \[ \theta_{vib}:=\frac{\hbar\omega}{k_B} \] 它的典型值为\(10^3\text{K}\), 因此室温(\(300\text{K}\))算低温, 振动自由度没有被充分地"解锁", 可以略去这个自由度; 只有在\(10^3\sim10^4\text{K}\)时, 振动才体现为\(Nk_B\)的附加热容. \(C_V-T\)图中, 低温和高温各有一个平台, 而\(10^3\text{K}\)附近有一个上升的坡, 使热容抬升了\(Nk_B\).

转动动能和热容

转动能量比较复杂. 可以先对\(m\)求和 \[ z_{rot}=\sum_l(2l+1)\exp(-\frac{l(l+1)\theta_{rot}}{T}) \] 其中\(\theta_{rot}=\hbar^2/2Ik_B\). 这个求和没有解析的表达, 但我们可以利用 Euler-Maclaurin 公式: \[ \sum_{n=0}^{+\infty}f(n)=\int_0^{+\infty}f(x)dx+\frac{f(0)}{2}-\frac{f'(0)}{12}+\frac{f'''(0)}{720}+\cdots \] 注意这个公式并不是普适的, 其中一些项如\(f(+\infty)\)和\(f^{(2k-1)}(+\infty)\)被略去, 因为这些项都为\(0\). 近似的出发点是求和项间隙很小, 可以用积分替代, 也就要求高温极限.

总而言之, 可以计算配分函数的近似: \[ \begin{aligned} z_{rot}&\approx\frac{T}{\theta_{rot}}+\frac{1}{3}+\frac{\theta_{rot}}{15T}+\frac{1}{60}\left(\frac{\theta_{rot}}{T}\right)^2-\frac{1}{720}\left(\frac{\theta_{rot}}{T}\right)^3 \\ \log z_{rot}&\approx\log\frac{T}{\theta_{rot}}+\frac{\theta_{rot}}{3T}+\frac{1}{90}\left(\frac{\theta_{rot}}{T}\right)^2 \end{aligned} \] 因此, 转动附加的内能和热容为为 \[ \begin{aligned} U_{rot}&\approx Nk_B\left[T-\frac{\theta_{rot}}{3}-\frac{\theta_{rot}^2}{45T}\right] \\ C_{rot}&\approx Nk_B\left[1+\frac{1}{45}\left(\frac{\theta_{rot}}{T}\right)^2\right] \end{aligned} \] 同样在高温下给出能均分定理加上一个最低阶非零项. 低温系统并不服从这样的近似, 正确的近似结果类似振动热容. 多数双原子分子的\(\theta_{rot}\sim 10^1\text{K}\), 因此室温就算得上高温, 这就是热力学中总是考虑双原子分子转动自由度的原因.

总结

在分子能级中, 能级差最大的是电子, \(\Delta\varepsilon_{elec}\sim10^{0\sim1}\text{eV}\); 其次是分子的振动, \(\Delta\varepsilon_{vib}\sim 10^{-1}\text{eV}\), 再次是分子的转动, \(\Delta\varepsilon_{rot}\sim10^{-4\sim-3}\text{eV}\). 当温度远大于特征温度(用能级差估算)时, 这种运动可以进行经典近似, 按照能均分定理处理; 否则只能使用量子化的求和计算, 甚至在低温下"冻结"这个自由度. 这就是为什么在经典理想气体的问题中, 我们总是考虑平动和转动, 有时考虑振动, 从不考虑电子运动.