系综理论(05)：近独立子系的分布
\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\)本节中, 我们将利用前面建立起来的统计系综理论来讨论最为简单的系统: 由几乎无相互作用的子系统构成的宏观系统, 这类系统又被称为 近独立子系. 一个近独立子系的总能量\(E\)可以表达为组成系统的各个子系统(我们姑且称之为粒子)的能量之和 \[ E\approx\sum_{i=1}^N\varepsilon_i \] 近独立子系, 一是要求相互作用很弱但不能完全没有, 否则压根无法热化; 二是它仅要求子系之间的相互作用很弱, 但和外界当然可以有(甚至可以是很强的)相互作用. 总而言之, 近独立子系可以视为单粒子的广延情形, 不管有多少个粒子, 可以认为每个粒子总处于单粒子的那些能级上.
接下来就需要考虑粒子的全同性问题. 如果粒子可以分辨, 那么可以按照编号\(i=1,2,\cdots,N\)标记每个粒子的态\(s_i\), 并且\((s_i,s_j)\)为\((\lambda,\mu)\)和\((\mu,\lambda)\)是不等价的两种分布, 这样后续的任何针对\(s_i\)的求和总是独立于\(s_j\). 如果粒子不可分辨, 那么这两种分布是不等价的, 用\(s_i\)研究问题非常不便, 可以改用每个单粒子态\(s\)上的粒子数\(a_s\)来研究问题, 因为粒子具有全同性, 所以同一套\(\{a_s\}\)都是等价的. 不同于很多热统/平统讲法, 我们总认为粒子是不可分辨的, 即便推导 Boltzmann 分布.
巨正则系综和 Fermi/Bose 分布
在巨正则系综中, 近独立子系的巨配分函数为 \[ \Xi=\sum_N\sum_{\{a_s\}}'e^{-\beta \sum_sa_s\varepsilon_s-\alpha N} \] 其中带 prime 的求和符号表示它受到约束——总粒子数为\(N\). 但最终需要对\(N\)求和, 会消去这个约束, 可以把两重求和代之以单重求和: \[ \sum_N\sum_{\{a_s\}}'\Rightarrow\sum_{\{a_s\}} \] 并且将求和式中剩下的\(N\)全部用\(\sum_sa_s\)代替, 因此有 \[ \Xi=\sum_{\{a_s\}}\prod_s\exp[-a_s(\beta\varepsilon_s+\alpha)] \] 两重求和化为单重的原因很简单, 对具有粒子数\(N\)的态求和, 再对\(N\)求和, 自然可以用一次性对所有态求和代替.
另外, 无约束的对整个分布\(\{a_s\}\)求和, 可以分解为先后对每个单态分布\(a_s\)求和(类似累次积分的概念), 于是 \[ \Xi=\sum_{a_1}\exp[-a_1(\beta\varepsilon_1+\alpha)]\cdot\sum_{a_2}\exp[-a_2(\beta\varepsilon_2+\alpha)]\cdots=\prod_s\sum_{a_s}\exp[-a_s(\beta\varepsilon_s+\alpha)] \] 接下来就和粒子的统计性质有关了, 它们可以分为两大类: 费米子和玻色子[1], 前者受 Pauli 不相容原理控制, \(a_s=0或1\); 后者的\(a_s\)可以取遍自然数. 于是 \[ \Xi=\prod_s(1\pm e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s})^{\pm1} \] 其中正负号分别对应费米子和玻色子. 相应地, 可以求出 \[ \bar{a}_s=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_s}\pm1} \] 即 Fermi 分布 与 Bose 分布.
正则系综和 Boltzmann 分布
近独立子系的正则系综可以直接用前述结果得到. 事实上, 正则系综极少被用于研究"量子性"非常强的系统, 例如简并 Fermi 气体. 所谓"量子性", 可以用简并性去判断, 即\(e^\alpha\)这个值是大还是小. 如果\(e^\alpha\gg 1\), 那么总有\(\bar{a}_s\ll1\), 粒子数非常少, 不太可能发生两个粒子占据或者争夺同一个单粒子态的情形, 量子性的分布退回到经典分布.
需要注意的是, 全同性和非简并条件\(e^\alpha\gg1\)没有关系, 尽管全同性是量子力学的一大特点, 但是大可将它借用到经典统计中, 以解决 Gibbs 佯谬. 这样, 我们只需要取非简并近似即可, 全同性不需要改变. 因此 \[ \log\Xi\approx\sum_s e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s} \] 即 \[ \Xi=\exp(e^{-\alpha}\sum_se^{-\beta\varepsilon_s})=\sum_N\frac{e^{-\alpha N}}{N!}\left(\sum_se^{-\beta\varepsilon_s}\right)^N \] 后一步是 Taylor 展开, 但它恰好和巨配分函数的定义相契合, 比对后可以得到 \[ \begin{aligned} Z(T,V,N)&=\frac{z^N}{N!} \\ z(T,V,N)&=\sum_se^{-\beta\varepsilon_s} \end{aligned} \] 它的物理意义是非常明确的. \(z\)相当于单粒子的配分函数, 总的配分函数是各个子系的连乘, 再除以全同性引入的交换数.
至于分布的形式, 可以直接从量子分布近似过来: \[ \bar{a}_s\approx e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s} \] 称为 Boltzmann 分布.
粒子数分布的涨落
上述分布是每个态上的粒子数均值, 在热力学极限下也是最概然的值. 可以求出每个态上的粒子数涨落为 \[ \text{Var}[a_s]=-\frac{\partial\bar{a}_s}{\partial\alpha} \] 从而 \[ \text{Var}[a_s]=\bar{a}_s(1\pm\bar{a}_s) \] 其中正负号分别对应费米子和玻色子. 取近似\(\bar{a}_s\ll1\), 有 \[ \text{Var}[a_s]\approx\bar{a}_s \] 这是 Boltzmann 分布的粒子数涨落.
- 实际上, 有些准粒子无法归入费米子或者玻色子的一种, 可以更广泛地使用任意子统计. ↩︎