系综理论(04)：巨正则系综

\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\)巨正则系综进一步解开了系统的自由度, 它对应一个一般的开放系统, 同时允许能量和粒子交换. 与正则系综的讨论类似, 为了导出巨正则分布\(\rho_{N,S}\), 我们可以讨论一个与大热源兼大粒子源接触的系统的统计性质. 这时系统可以与源交换能量和粒子数, 所以只有总能量\(E_0\)和总粒子数\(N_0\)是守恒的: \[ \Omega_{tot}\approx\sum_N\sum_S\Omega_0(E_0,N_0)\Omega(E_S^{(N)},N)e^{-\beta E_S^{(N)}-\alpha N} \] 其中量子态的标记\(S\)显然也和\(N\)有关, 但我们一概略去, 只在\(E_S\)的上标中体现; \(\alpha=-\mu/k_BT\)是无量纲化的负化学势. 容易得到巨正则分布为 \[ \rho_{N,S}=\frac{1}{\Xi}\exp(-\alpha N-\beta E_S^{(N)}) \] 类似地, 归一化系数称作 巨配分函数: \[ \Xi(T,V,\mu)=\sum_Ne^{-\alpha N}\sum_Se^{-\beta E_S^{(N)}} \]

热力学公式

巨配分函数同样能很方便地推导热力学公式, 此处省略部分细节, 直接给出 \[ \begin{aligned} \bar{N}&=-\frac{\partial\log\Xi}{\partial\alpha} \\ U&=-\frac{\partial\log\Xi}{\partial\beta} \\ p&=\frac{\partial\log\Xi}{\beta\partial V} \\ S&=k_B\left(\log\Xi-\alpha\frac{\partial\log\Xi}{\partial\alpha}-\beta\frac{\partial\log\Xi}{\partial\beta}\right) \end{aligned} \] 这些公式大体上和正则系综的热力学公式类似.

巨势

巨配分函数直接对应的热力学函数不再是自由能. 考虑熵的公式: \[ -k_BT\log\Xi=-TS-\mu N+U=F-G=-pV \] 由此可以定义新的热力学函数

巨势

PVT 系统的巨热力学势(简称巨势)可以定义为 \[ J:=-pV \]

这样, 巨配分函数也能直接对应上热力学函数: \[ J\equiv-k_BT\log\Xi \] 这也提示我们可以直接约去状态方程的偏导数符号, 直接相除求结果.

粒子数涨落

巨正则分布下, 粒子数允许涨落: \[ \text{Var}[N]=\frac{\partial^2\log\Xi}{\partial\alpha^2}=-\frac{\partial N}{\partial\alpha}=k_BT\left(\frac{\partial N}{\partial\mu}\right)_{T,V} \] 进一步化简有赖于热力学关系 \[ \begin{aligned} \left(\frac{\partial\mu}{\partial N}\right)_{T,V}&= \left(\frac{\partial\mu}{\partial N}\right)_{T,p}+\left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_{T,N}\left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V} \\&= 0+\frac{V}{N}\cdot(-\frac{V}{N}) \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T,N} \\&= \frac{V}{N^2\kappa_T} \end{aligned} \] 代回可得 \[ \frac{\sqrt{\text{Var}[N]}}{N}=\sqrt{\frac{k_BT\kappa_T}{V}} \] 由于\(V\)是广延量, 再次得到相对涨落正比于\(1/\sqrt{N}\)的规律. 有一个例外: 在系统趋于临界点时, 如果具有发散的等温压缩系数\(\kappa_T\), 即使是宏观系统也能具有可观的涨落, 此处暂且按下不表.