系综理论(03)：正则系综
\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\)上一节中讨论的微正则系综是对应于能量 E、体积 V 和粒子数 N 的系综. 一旦系统微观状态数(或者说系统的熵)计算出来以后, 我们就可以得到系统的所有热力学性质. 但是微正则系综在实际运用上并不十分便利, 在多数实际应用中, 我们需要知道系统在固定温度和粒子数时的热力学性质. 这就对应于我们现在要讨论的正则系综.
正则分布的导出
从物理上讲, 微正则系综对应孤立系统, 即没有物质和能量交换; 而正则系综对应的是一般的封闭系统, 即没有物质交换, 但是允许能量交换. 这样的系统独自拿出来分析, 显然不具有一个守恒的内能.
为了导出它以特定态\(S\)出现的概率\(\rho_S\), 我们借助一个大热源来分析. 所谓大热源, 就是能量远大于\(E_S\), 总可以展开到最低阶非零项; 并且热容趋于无穷大, 因而与系统的任何热量交换不会改变温度\(T\). 两者能量之和记作\(E_0\), 则总状态数为 \[ \Omega_{tot}=\sum_{E_S}\Omega_0(E_0-E_S)\cdot\Omega(E_S) \] 两个因子分别是热源状态数和系统状态数, 能量之外的宗量被略写. 因为\(E_S\ll E_0\), 可以把热源的熵函数展开 \[ \log\Omega_0(E_0-E_S)=\log\Omega_0(E_0)-\frac{\partial\log\Omega(E)}{\partial E}\Bigg|_{E=E_0}E_S=\log\Omega_0(E_0)-\beta E_S \] 其中\(\beta=1/k_BT\)是具有能量倒数量纲的温度倒数. 代回总状态数公式可以得知 \[ \Omega_{tot}=\Omega_0(E_0)\sum_{E_S}\Omega(E_S)e^{-\beta E_S} \] 从这个公式, 立即求得系统处于能量\(E_S\)的概率为 \[ \rho_S=\frac{\Omega(E_S)e^{-\beta E_S}}{\displaystyle\sum_{E_S}\Omega(E_S)e^{-\beta E_S}} \] 需要注意的是, 能量\(E_S\)和量子态\(S\)不是一一对应的关系, 一个总能量可能对应多个量子态, 即简并性, \(\Omega(E_S)\)就是能级的简并度. 如果我们不按能量求和, 而是按态求和, 就有
正则分布和配分函数
具有给定的\(T,V,N\)的系统, 处于态\(S\)的概率为 \[ \rho_S=\frac{e^{-\beta E_S}}{Z} \] 其中\(Z(T,V,N)\)是归一化系数, 称为配分函数.
热力学公式
所谓热力学公式, 就是用微观的、统计的配分函数, 推导宏观热力学函数的公式. 我们全部的出发点, 一是 Gibbs 假设, 即宏观量是相应微观量的系综平均; 二是概率分布公式和配分函数的定义: \[ \rho_S=\frac{e^{-\beta E_S}}{Z} \qquad Z(T,V,N)=\sum_Se^{-\beta E_S} \]
能量
宏观内能\(U\)对应于微观量子态\(S\)的能量\(E_S\), 因此 \[ U=\frac{1}{Z}\sum_SE_Se^{-\beta E_S}=\frac{-1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}\sum_Se^{-\beta E_S}=-\frac{\partial\log Z}{\partial\beta} \]
状态方程, 化学势
宏观的做功表现为 \[ -pdV=\frac{1}{Z}\sum_S\frac{\partial E_S}{\partial V}dV e^{-\beta E_S}=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial\log Z}{\partial V}dV \] 得到状态方程为 \[ p=\frac{\partial\log Z}{\beta\partial V} \] 对于普遍的做功\(Ydy\), 只需要认为\(-pdV=Ydy\), 代换即可.
类比状态方程的推导, 很容易得到化学势的公式 \[ \mu=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial\log Z}{\partial N} \]
熵和信息熵
有了内能和做功, 就能求出熵的公式. 利用 \[ \begin{aligned} dS&=k_B\beta(dU+pdV-\mu dN) \newline&=k_B\left[-\beta d\left(\frac{\partial\log Z}{\partial\beta}\right)+\frac{\partial\log Z}{\partial V}dV+\frac{\partial\log Z}{\partial N}dN\right] \\&=k_B\left[-d\left(\beta\frac{\partial\log Z}{\partial\beta}\right)+d\log Z \right] \end{aligned} \] 求得 \[ S=k_B\left(\log Z-\beta\frac{\partial\log Z}{\partial\beta}\right) \] 基于熵的一般公式, 还可以推导另一种主要用\(\rho_S\)表出的形式, 注意到 \[ \begin{aligned} -\beta\frac{\partial\log Z}{\partial\beta}&=\beta U=\sum_S\beta E_S\rho_S \\ \log Z&=\sum_S\rho_S\log Z \end{aligned} \] 代入熵公式可得 \[ S=k_B\sum_S\rho_S\log(Ze^{\beta E_S})=-k_B\sum_S\rho_S\log\rho_S \] 这种表示常见于熵在其它学科的推广, 即信息熵.
自由能
根据熵的表达式立即得到 \[ k_BT\log Z=TS-U=-F \] 即, 系统的配分函数直接和自由能相关, 配分函数的基本变量正好使得\(F\)构成特性函数.
能量涨落
显然, 根据配分函数和概率分布, 可以定义任意阶的能量期望, 因此 \[ \text{Var}[U]=\frac{1}{Z}\frac{\partial^2Z}{\partial\beta^2}-\frac{1}{Z^2}\left(\frac{\partial Z}{\partial\beta}\right)^2=\frac{\partial^2\log Z}{\partial\beta^2}=-\frac{\partial U}{\partial\beta} \] 注意到这个偏导数是保持\(V,N\)不变的, 因此结果中包含等容热容 \[ \frac{\sqrt{\text{Var}[U]}}{U}=\frac{\sqrt{k_BT^2C_V}}{U} \] 由于\(C_V\)和\(U\)都是广延量, 因此内能的相对涨落关于\(N\)的变化规律为 \[ \frac{\sqrt{\text{Var}[U]}}{U}=\frac{\sqrt{k_BT^2C_V}}{U}\sim\frac{1}{\sqrt{N}} \]