系综理论(02)：微正则系综

等概率原理和状态数的计算

微正则系综考虑的是\(\rho_{eq}\)分段取常数的情况, 宏观上, 这样的系统通常是孤立系统, 即能量和粒子数与外界都不交换的系统. 从能量守恒可以得知, 代表点必然处在等能曲面上 \[ \rho_{eq}=0\ ,\ 除非 E\le H(q,p)\le E+\Delta \] 其中的\(\Delta\)是给等能曲面加的一个展宽, 因为宏观的总能量\(E\)总被看作连续变量, 这样有助于计算上的简便. 相应地, 等能曲面可以改称为"能壳".

能量守恒并不能指出能壳上的分布, 为了解决这个问题, 需要引入独立的假设:

等概率原理

平衡态孤立系统有若干可能出现的态, 它们出现的概率是相等的.

等概率原理认为, 平衡态的孤立系统在能壳上具有均匀的代表点密度. 因此, 为了求解概率分布, 只需要计算如下的总状态数 \[ \Omega(E)=\frac{1}{N!}\int_{E\le H\le E+\Delta}d\Omega \] 其中\(N!\)来自粒子全同性, 注意区分状态数\(\Omega\)和相空间体积元\(d\Omega\), 后者为 \[ d\Omega=\prod_{i=1}^r\frac{dq_idp_i}{h} \] 每一对正则坐标都用 Planck 常量\(h\)消去量纲, \(r\)是总的自由度. 这是连续变量的求法, 有许多量子力学能级是离散的, 此时不需要积分, 例如转动动能为 \[ E_{rot}=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I} \] 其中对于任何自然数\(l\), 对应能级的状态数为\(2l+1\), 这是量子力学直接指出的.

理想惰性气体的状态数

所谓理想惰性气体, 指相互作用很弱的全同单原子分子组成的气体, 只用考虑平动动能, 维数取我们最熟悉的三维, 因此\(r=3N\): \[ \Omega(E)=\frac{1}{N!}\int_{E\le\sum\frac{p_i^2}{2m}\le E+\Delta}\prod_{i=1}^{3N}\frac{dq_idp_i}{h} \] 其中的坐标部分不受能壳限制, 只与位形空间的约束有关, 即每三个广义坐标积分得到一个体积\(V\): \[ \Omega(E)=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\int_{E\le\sum\frac{p_i^2}{2m}\le E+\Delta}\prod_{i=1}^{3N}dp_i \] 现在积分部分就是在\(3N\)维空间中的超球壳体积, 得到 \[ \begin{aligned} \Omega(E,V,N)&=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\frac{\sqrt{\pi}^{3N}}{\Gamma(\frac{3N}{2}+1)}\left(\sqrt{2m(E+\Delta)}^{3N}-\sqrt{2mE}^{3N}\right) \newline &=\left(\frac{(2\pi mE)^{\frac{3}{2}}V}{h^3} \right)^N\frac{3N\Delta/2E}{N!\Gamma(\frac{3N}{2}+1)} \end{aligned} \] 其中已经把\(\Omega\)的宗量写全为\(E,V,N\), 这也正好对应PVT孤立系统的行为: 能量守恒, 不做功, 不与外界交换粒子.

Boltzmann 关系与熵的计算

Boltzmann 认为, 统计物理可以定义与热力学相对应的熵函数.

Boltzmann 关系 \[ S(E,V,N)=k_B\log\Omega(E,V,N) \]

按照 Boltzmann 关系, 以及 Stirling 公式: \[ \log\Gamma(x+1)\approx x\log x-x+\frac{\log(2\pi x)}{2}\qquad\text{for }x\gg1 \] 可以求出单原子分子的熵函数 \[ S=Nk_B\log\left[\frac{V}{N}\left(\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{5Nk_B}{2}+k_B\log\frac{3N\Delta}{2E} \] 可以看出, 含能壳展宽\(\Delta\)的项随\(N\)的增长远远慢于其它项, 因此在热力学极限下可以舍去, 得到了一个广延量.

验证统计熵和热力学熵的等价性

热力学中, 熵函数满足微分关系 \[ dS=\frac{1}{T}dE+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN \] 假设统计熵也满足这个关系, 则可以定义统计的温度倒数 \[ \frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}=\frac{3Nk_B}{2E} \] 只要\(k_BN_A=R\), 它就回到热力学给出的理想惰性气体内能公式.

类似地, 可以定义统计的压强 \[ \frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}=\frac{Nk_B}{V} \] 同样地, 只要\(k_BN_A=R\), 它就回到热力学给出的理想气体状态方程.

因此对于理想惰性气体, 从微正则系综出发, 利用 Boltzmann 关系定义的统计熵等价于热力学熵, 偏导数关系给出相同的热力学方程.