系综理论(01)：相空间和概率密度

基本概念

我们首先讨论一个经典多自由度的描述方法. 一个包含\(N\)个全同粒子的经典系统可以用一个 相空间(phase space)去描述, 相空间的坐标为正则坐标, 即全体广义坐标\(\{\vec{q}_i\}\)和广义动量\(\{\vec{p}_i\}\)(\(i=1,2,\cdots,N\)). 系统任意时刻的运动状态可以用相空间中的一个点描述, 称为 代表点, 代表点随着时间演化划出的轨迹叫作 相轨道.

在经典力学特别是单体和两体问题中, 不少相轨道是明确且可解析的; 然而统计物理关心的体系自由度(相空间维数)\(D\sim N_A\). 对于这种问题, 即便初值极端精确地给定, 我们也无力计算确切的相轨道, 只能代之以概率密度:

\[ \rho(q,p,t)=\frac{\Delta P}{\Delta\Omega} \] 表示系统代表点出现在\((q,p)\)附近单位相空间体积内的概率, 其中\(q,p\)是正则坐标的简写.

按照概率的经典诠释(频率诠释), 概率等价于样本数趋于无穷的频率, 因此考虑概率, 相当于考虑大量具有同样宏观性质的系统, 它们在相空间中可以画出很多代表点, 在\((q,p)\)处的密度为\(\rho(q,p,t)\), 像是流体一样. 这个大量类似系统的集合就是所谓的 系综(ensemble).

到现在为止, 系综理论只是强硬地把力学观念套用到统计物理上而已, 它做不到任何事情, 例如求出一个宏观的物理量. 为了解决这个问题, Gibbs 引入了假设:

系综平均假设:

系统的宏观量总能写成相应微观量的系综平均, 即 \[ \hat{O}_{ens}(t)=\int d\Omega\rho(q,p,t)\hat{o}(q,p) \]

Liouville 定理

概率密度随时间的演化满足 \[ \frac{d\rho}{dt}=\frac{\partial\rho}{\partial t}+[\rho,H] \] 其中\([,]\)是经典 Poisson 括号, 尽管它更常写作\(\{,\}\). 另一方面, 连续性方程给出 \[ \frac{\partial \rho}{\partial t}+\sum_i\frac{\partial }{\partial q_i}(\rho\dot{q}_i)+\sum_i\frac{\partial}{\partial p_i}(\rho\dot{p}_i)=0 \] 代入正则方程, 可以得到 \[ \frac{\partial\rho}{\partial t}+\sum_i\frac{\partial }{\partial q_i}\left(\rho\frac{\partial H}{\partial p_i}\right)-\sum_i\frac{\partial }{\partial p_i}\left(\rho\frac{\partial H}{\partial q_i}\right)=0 \] 不难看出, 求和的两项正是\([\rho,H]\), 于是立刻得到

Liouville 定理

系综的代表点"流体"不可压缩, 即 \[ \frac{d\rho}{dt}=0 \]

需要注意的是, 全导数为\(0\)不代表\(\rho(q,p,t)\)不显含时间\(t\), 这只是偏导数的逻辑, 全导数还要考虑\(q,p\)随时间的演化. 然而, 我们在热力学中常说的 平衡态, 显然具有不显含时间的宏观量: \[ \hat{O}_{eq}=\int d\Omega\rho_{eq}(q,p)\hat{o}(q,p) \] 或者说, 平衡态分布的偏导数为\(0\). 和 Liouville 定理联立, 立即得到 \[ [\rho_{eq},H]=0\Rightarrow \rho_{eq}=C \ or \ f(H) \] 稍后可以得知, 前者对应微正则系综, 后者对应正则与巨正则系综.