微扰论(05)：精细结构与 Zeeman 效应
在外磁场中, 原子中电子的发射光谱会发生劈裂, 称为 Zeeman 效应. 这个效应早在19世纪90年代就被 Zeeman 发现了, 当时他使用钠灯的 D 线, 但直到量子力学的方法论被阐明, 这个效应才得以被正确计算. 本节先阐述自由原子同一能层内的能级劈裂, 这种劈裂的最低阶效果称为精细结构. 基于对精细结构的理解, 可以处理并正确预言不同参数下的谱线劈裂行为.\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\newcommand{\braket}[2]{\langle{ #1} | { #2}\rangle}\)本节不采用任何几何单位制, 但采用 Gauss 单位制.
相对论效应
基于狭义相对论, 动能的修正为 \[ H=\sqrt{p^2c^2+\mu^2c^4}-\mu c^2\approx\frac{p^2}{2\mu}-\frac{p^4}{8\mu^3c^2} \] 因此,相对论效应引起的微扰项为\(W=-p^4/(8\mu^3c^2)\). 基于它不破坏自旋态对称性的性质, 取\(H_0\)的本征矢为\(\ket{nlm}\). 注意到\(p^2\)和\(p^4\)都是标量, 即零阶球张量, 因此 \[ W_{l'm'lm}\sim\delta_{l'l}\delta_{m'm} \] \(W\)在原基矢中已经对角化了, 所以一阶简并微扰下的能量修正为 \[ E_{n,l,m;1} =-\frac{1}{2\mu c^2} \bra{nlm}\left(\frac{p^2}{2\mu}\right)^2\ket{nlm} \] 可以把动量全部代换成\(r\)项: \(p^2/2\mu=H_0+\frac{Ze^2}{r}\), 因此 \[ \begin{aligned} E_{n,l,m;1}&=-\frac{1}{2\mu c^2}\left(E_{n;0}^2+2E_{n;0}\bra{nlm}Ze^2/r\ket{nlm}+ \bra{nlm}Z^2e^4/r^2\ket{nlm}\right) \\&=-\frac{(E_{n;0})^2}{2\mu c^2}\left(1+2\cdot(-2)+\frac{8n}{2l+1} \right) \\&=Z^2\alpha^2\left(\frac{2}{(2l+1)n}-\frac{3}{4n^2}\right)E_{n;0} \end{aligned} \]
大可以考虑一般的\(\bra{nlm}\gamma/r\ket{nlm}\)或者\(\bra{nlm}\beta/r^2\ket{nlm}\). 一方面, 这种项可以看作微扰的一级能量修正; 另一方面, \(\gamma/r\)作为微扰, 相当于氢原子的参数\(Ze^2\rightarrow Ze^2-\gamma\), 因此能量: \[ E_{n;0}'=-\frac{\mu (Ze^2-\gamma)^2}{2n^2\hbar^2} \] 直接取出\(\gamma^1\)项, 得到\(\bra{nlm}\gamma/r\ket{nlm}=-\frac{2\gamma}{Ze^2}E_{n;0}\), 再令\(\gamma=Ze^2\), 结果为\(-2E_{n;0}\). 这与经典位力定理完全一致.
同样地, \(\beta/r^2\)在看作微扰项的同时, 也可以看成对\(l\)的修正: \[ l'(l'+1)=l(l+1)+\frac{2\mu\beta}{\hbar^2}\Rightarrow l'-l=\frac{2\mu\beta}{\hbar^2}\cdot\frac{1}{l'+l+1}\approx\frac{2\mu\beta}{(2l+1)\hbar^2} \] 而能级修正值为 \[ E_{n,l;1}=-\frac{\mu Z^2e^4}{2\hbar^2(q+l'+1)^2}+\frac{\mu Z^2 e^4}{2\hbar^2(q+l+1)^2}\approx\frac{\partial E_{n;0}}{\partial n}(l'-l)\approx-\frac{4\mu\beta}{n(2l+1)\hbar^2}E_{n;0} \] 令\(\beta=Z^2e^4\), 有 \[ \bra{nlm}Z^2e^4/r^2\ket{nlm}=-\frac{4\mu Z^2e^4}{n(2l+1)\hbar^2}E_{n;0}=\frac{8n}{2l+1}(E_{n;0})^2 \]
因此, 相对论效应的领头项只会解除\(l\)简并, 不会解除\(m\)简并: \[ \boxed{E_{n,l;1}^{(STR)}=Z^2\alpha^2\left(\frac{2}{(2l+1)n}-\frac{3}{4n^2}\right)E_{n;0}} \] 它的形式并不令人惊讶, 因为\(Z\alpha\)恰好表示电子的经典速度(不同 Bohr 轨道中最大的)除以光速.
Darwin[1] 项
它实际上也是相对论效应的一部分, 和动能微扰项原则上都需要 Dirac 方程严格推导; 然而, 动能微扰项与经典形式完全一致, 而 Darwin 项很难找到经典对应, 它是相对论+量子力学的共同作用.
Darwin 项的具体形式为 \[ W_{D}=\frac{\hbar^2}{8\mu^2c^2}\nabla^2 V=\frac{\pi Ze\hbar^2}{2\mu^2c^2}\delta(\vec{r}) \] 应该指出, 只有\(l=0\)的 s 轨道才在原点具有非零复振幅, 因此\(W_D\)是对角的, 且只有\(l=0,m=0\)这一个对角项: \[ E_{n,0;1}^{(D)}=\frac{\pi Ze\hbar^2}{2\mu^2c^2}|\psi_{n00}(0)|^2 \]
自旋-轨道耦合
SOC(spin-orbit coupling) 用非相对论的经典理论即可解释. 一般的参照系是原子核静止, 电子绕转; 如果换到电子坐标系里, 原子核在绕电子转动, 在电子处引发一个磁场: \[ \vec{B}'=\frac{Ze\vec{r}\times\vec{v}}{c r^3}=\frac{Ze}{\mu cr^3}\vec{L} \] 电子具有自旋磁矩, 引起的能量为 \[ W_{SO}=\frac{e}{2\mu c}\vec{S}\cdot\vec{B}'=\frac{Ze^2}{2\mu^2c^2r^3}\vec{L}\cdot\vec{S} \] 现在, 有必要检查它的对易性. 显然, \(\vec{L}\cdot\vec{S}\)和\(\vec{L}^2,\vec{S}^2\)都对易, 只需要把\(\vec{L}\cdot\vec{S}\)写成分量形式即可得到; 然而, \(\vec{L}\cdot\vec{S}\)与\(L_z,S_z\)不对易, 因此直积态不是它的本征态(算符矩阵不是对角化的), 不适合进行简并微扰. 耦合态又如何? 注意到 \[ \vec{L}\cdot\vec{S}=\frac{J^2-L^2-S^2}{2} \] 它完全是标量算符, 利用球张量性质立即得到\([\vec{L}\cdot\vec{S},J_z]=0\); 并且\([\vec{L}\cdot\vec{S},J^2]\)可以拆成\(L^2\)和\(S^2\)两项, 显然结果也为\(0\), 因此耦合态下\(\vec{L}\cdot\vec{S}\)能够对角化.
另外, \(s\)必定为\(1/2\), 因此耦合态\(\ket{ls;jm}\)可以记作\(\ket{l,j,m}\), 其中\(j=l\pm1/2\): \[ \ket{l,j,m}=\frac{\pm\sqrt{l\pm m+\frac{1}{2}}\ket{m-\frac{1}{2};\uparrow}+\sqrt{(l\mp m+\frac{1}{2})}\ket{m+\frac{1}{2};\downarrow}}{\sqrt{2l+1}} \] \(\vec{L}\cdot\vec{S}\)写成三个矢量模方的形式, 本征值为 \[ \vec{L}\cdot\vec{S}=\frac{j(j+1)-l(l+1)-\frac{3}{4}}{2}\hbar^2=\begin{aligned} \begin{cases}\displaystyle \frac{l}{2}\hbar^2& j=l+\frac{1}{2} \\\\\displaystyle -\frac{l+1}{2}\hbar^2\quad& j=l-\frac{1}{2} \end{cases} \end{aligned} \]
\(1/r^3\)可以放在\(\ket{n,l,m_l}\)基下求解. 先考虑如下期待值 \[ \begin{aligned} \ \bra{n,l,m_l}[H_0,p_r]\ket{n,l,m_l}&=\bra{n,l,m_l}[\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}-\frac{Ze^2}{r},p_r]\ket{n,l,m_l} \\&= -i\hbar\bra{n,l,m_l}\frac{l(l+1)\hbar^2}{\mu r^3}-\frac{Ze^2}{r^2}\ket{n,l,m_l} \end{aligned} \] 另一方面, \([H_0,p_r]\)的期待值为\(0\), 因为\(H_0\)和左右矢作用给出同一个能量, 得到 \[ \bra{n,l,m_l}\frac{1}{r^3}\ket{n,l,m_l}=\frac{8n\mu}{l(l+1)(2l+1)Ze^2\hbar^2}(E_{n;0})^2 \] 与\(m_l\)无关. \(m_l\)不同时, 根据球张量性质, \(r^{-3}\)期待值为\(0\). 因此\(\bra{l,j,m}\frac{1}{r^3}\ket{l,j,m}\)也给出相同的值. \[ \begin{aligned} \bra{l,j,m}\frac{Ze^2}{2\mu^2c^2r^3}\vec{L}\cdot\vec{S}\ket{l,j,m} &=\frac{Ze^2}{2\mu^2c^2}\cdot\frac{8n\mu}{l(l+1)(2l+1)Ze^2\hbar^2}(E_{n;0})^2\cdot\vec{L}\cdot\vec{S} \\&=-\frac{2Z^2\alpha^2}{l(l+1)(2l+1)n}\cdot\frac{\vec{L}\cdot\vec{S}}{\hbar^2} E_{n;0} \end{aligned} \] 最终, 给出 SOC 的一阶能量修正 \[ \boxed{E_{n,l,j;1}^{(SO)}= \begin{aligned} \begin{cases}\displaystyle -\frac{Z^2\alpha^2}{(l+1)(2l+1)n}E_{n;0}\quad&j=l+\frac{1}{2} \\\displaystyle +\frac{Z^2\alpha^2}{l(2l+1)n}E_{n;0}&j=l-\frac{1}{2} \end{cases} \end{aligned} } \] 相当有趣的是, 它对于\(\vec{L}\)为\(0\)的情形, 仍然给出非零的结果.
总结下来, 精细结构指相同\(n\)、不同的\(l\)和\(j\)的电子态能级发生劈裂. 举例而言, \(n=2\)允许存在的\((l,j)\)有: \(\text{2s: }(0,\frac{1}{2})\), \(\text{2p}_{1/2}\text{: }(1,\frac{1}{2})\), \(\text{2p}_{3/2}\text{: }(1,\frac{3}{2})\). 忽略全部精细结构, 则它们的能量全部相同. 但相对论效应和 Darwin 项会造成不同\(l\)值的 2s 和 2p 劈裂, 而 SOC 又导致 2p 内具有不同\(j\)值的轨道劈裂. 正是精细结构和更加细致的超精细结构, 导致基态原子特定能层\(n\)内的电子填充方式不是随意的.
Zeeman 效应
基于对原子能级更深刻的认识, 现在来计算 Zeeman 效应. 它的微扰函数为 \[ W_{Z}=\frac{e}{2\mu c}\vec{B}\cdot(\vec{L}+g_e\vec{S}) \] 显然, 这样的微扰函数会严重破坏球对称性, \(\ket{n,l,j,m}\)不再是本征矢, 但也可以选取\(\vec{B}\)为\(z\)轴规避这个问题: \[ W_Z=\frac{eB}{2\mu c}(L_z+g_eS_z) \] 其中, \(g_e\)在\(\alpha^0\)阶的值为\(2\), 这与经典的旋磁比不一样, 需要用 Dirac 方程解释. 总而言之, 考虑到\(W_Z\)的形式是\(0\)阶球张量, 因此 \[ \bra{n,l,j',m'}\vec{B}\cdot(\vec{L}+g_e\vec{S})\ket{n,l,j,m}\sim \delta_{j'j}\delta_{m'm} \] 已经得到了对角化. 上式可以分解为 \[ B\bra{n,l,j,m}J_z\ket{n,l,j,m}+(g_e-1)B\bra{n,l,j,m}S_z\ket{n,l,j,m} \] 对于第一项, 有 \[ \bra{n,l,j,m}J_z\ket{n,l,j,m}=m\hbar \] 对于第二项, 基于耦合基的形式 \[ \ket{l,j,m}=\frac{\pm\sqrt{l\pm m+\frac{1}{2}}\ket{m-\frac{1}{2};\uparrow}+\sqrt{(l\mp m+\frac{1}{2})}\ket{m+\frac{1}{2};\downarrow}}{\sqrt{2l+1}} \] 可以得到 \[ \bra{n,l,j,m}S_z\ket{n,l,j,m}=\frac{l\pm m+\frac{1}{2}-(l\mp m+\frac{1}{2})}{2l+1}\frac{\hbar}{2}=\frac{\pm m\hbar}{2l+1} \] 即 \[ \bra{n,l,j,m}\vec{B}\cdot(\vec{L}+g_e\vec{S})\ket{n,l,j,m}=\begin{aligned} \begin{cases}\displaystyle Bm\hbar(1+\frac{g_e-1}{2j})\quad &j=l+\frac{1}{2} \\\\\displaystyle Bm\hbar(1-\frac{g_e-1}{2j+2})&j=l-\frac{1}{2} \end{cases} \end{aligned} \] 括号内系数也常统一写作\(g_{jl}\), 从而 \[ \bra{n,l,j,m}W_Z\ket{n,l,j,m}=mg_{jl}\mu_BB \]
正常 Zeeman 效应
认为\(\mu_B B\lesssim \alpha^2 |E_0|\), 即 Zeeman 劈裂的量级小于或等于精细结构, 那么能级已经被精细结构劈开了, 能级由\((n,l,j)\)表征, 同一能级随着\(m\)不同允许存在\(2j+1\)重简并态. 同时忽略电子自旋, \(g_{jl}\)应该对任意\(j,l\)取\(1\), 从而 \[ E_{n,l,m;1}^{(Z)}=m\mu_BB \] 其中, \(n,l\)是无磁场的与能级有关的量子数, \(m\)是磁量子数, Zeeman 效应导致不同磁量子数下的能量劈裂.
当电子在不同能级上发生偶极跃迁时, 具有选择定则: \(\Delta m=-1,0,1\), Zeeman 效应引起能级劈裂的份数为\(3\), 并且相邻子谱线等频率间距. 这就是正常 Zeeman 效应.
忽略自旋不一定是经典近似, 原子中, 有时电子自旋处在单态, 或者多个电子自旋相互抵消, 正常 Zeeman 效应是可以在实验中观测到的.
反常 Zeeman 效应
同样考虑与正常 Zeeman 效应无异的弱磁场, 但考虑电子自旋, 因此 \[ E_{n,l,j,m;1}^{(Z)}=m g_{jl}\mu_B B \] 这时候谱线就不会分裂为\(3\)条了. 可以考虑\(n=2\)能层的几个轨道: \[ \text{2s}_{1/2}\text{: } g_{1/2,0}=g_e\quad \text{2p}_{1/2}\text{: }g_{1/2,1}=\frac{4-g_e}{3}\quad\text{2p}_{3/2}\text{: }g_{3/2,1}=\frac{2+g_e}{3} \] 比如钠灯常用的 D 线, 其中\(\lambda=689.6\text{nm}\)来自\(\text{2p}_{1/2}\)向\(\text{2s}_{1/2}\)跃迁. 加入磁场后, Zeeman 效应附加的能量差为 \[ \Delta E_{689.6}=\left(m_i \frac{4-g_e}{3}-m_fg_e\right)\mu_BB\quad m_i,m_e=\pm\frac{1}{2} \] 这时, 谱线分裂为\(4\)条.
\(\lambda=689.0\text{nm}\)的谱线来自来自\(\text{2p}_{3/2}\)向\(\text{2s}_{1/2}\)跃迁. 加入磁场后: \[ \Delta E_{689.0}=\left(m_i \frac{2+g_e}{3}-m_fg_e\right)\mu_BB\quad m_i=\pm\frac{3}{2}\text{or}\pm\frac{1}{2},m_f=\pm\frac{1}{2} \] 注意到偶极跃迁的选择定则, \(\Delta m_l=-1,0,1\), 而\(\Delta s_z=0\), 因此总磁量子变化\(\Delta m=-1,0,1\), 允许的跃迁形式有\(6\)种, 谱线分裂为\(6\)条.
Paschen-Back 极限
当磁场很强(远大于精细结构)时, 精细结构可以略去, 相当于能级只有\(n\)的区别, 零阶态矢可以选用直积态. \(W_Z\)在直积态量子数下给出的能级修正为 \[ E_{n,l,m_l,s_z;1}^{(PB)}=\mu_BB(m_l+g_e s_z) \] 跃迁时附加能量为 \[ \Delta E_{PB}=\mu_B B(\Delta m_l + g_e\Delta s_z) \] 偶极跃迁的选择定则为\(\Delta m_l=-1,0,1\), 而\(\Delta s_z=0\). 因此谱线仍然一分为三, 看起来和正常 Zeeman 效应一样.
- 《物种起源》作者的孙子 ↩︎