微扰论(04)：Stark 效应
在均匀外电场中的氢原子, 其能谱会发生分裂, 即为 Stark 效应. 本节基于微扰论, 讨论恒定的弱外电场对能级造成的移动.\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\newcommand{\braket}[2]{\langle{ #1} | { #2}\rangle}\)
基态能级的移动, 二次 Stark 效应
电场力写为\(-eF\hat{z}\), 则 Hamiltonian 为 \[ H=\frac{p^2}{2m}-\frac{Ze^2}{r}+eFz \] 其中前两项是孤立氢原子的 Hamiltonian, 而后一项是微扰项. \(H_0\)的解可以写作\(\phi_{nlm}\), 对于\(n=1\), 轨道态只有一个\(\phi_{100}\), 接下来有两种思路.
忽略自旋态简并
此时认为基态就是\(\phi_{100}\), 则应用非简并微扰公式 \[ E_{1;1}=eF\bra{\phi_{100}}z\ket{\phi_{100}} \] 基于球张量跃迁的选择定则, 一阶微扰为\(0\).
二阶非简并微扰公式为 \[ E_{1;2}=-\sum_{n'\neq 1}\frac{|W_{n'1}|^2}{E_{n'1}}=-e^2F^2\sum_{n'\ne 1}\sum_{l,m}\frac{|\bra{\phi_{n'lm}}z\ket{\phi_{100}}|^2}{E_{n'1}} \] 因为\(E_{n'1}=E_{n'}-E_1\)恒为正, 而分子也是非负的, 所以\(E_{1;2}\)总是给出负值: \[ E_{1;2}\propto -e^2F^2 \] 基态的 Stark 效应是: 外电场降低了能量, 并且二次正比于场强\(F\), 称为 二次 Stark 效应.
考虑自旋态简并
由于非简并微扰和简并微扰的巨大鸿沟, 尽管上述非简并结果没有无穷大佯谬, 但难免令人担心. 如果考虑到自旋自由度, 则基态是二重简并的, 有\(\ket{\phi_{100},\uparrow}\)和\(\ket{\phi_{100},\downarrow}\)两个态. 但是自旋态对矩阵元计算结果完全没有影响, 最终给出\(W\)的矩阵元为\(0\), 需要二阶简并微扰.
二阶简并微扰的能量修正为 \[ E_{1,k;2}=-\sum_{n'\ne 1}\sum_{l'.m',k'} \frac{|\bra{\phi_{n'l'm'},k'}W\ket{\phi_{100},k}|^2}{E_{n'1}} \] 由于自旋部分不影响计算结果, 最后还是得到\(E_{1,\uparrow;2}=E_{1,\downarrow;2}\propto-F^2\).
这里的计算结果可以给我们如下教训: 微扰类型和态的类型不一定一样. 非简并的态当然用非简并微扰处理, 但简并态一定需要简并微扰吗? 简并意味着某种对称性, 自旋简并是自旋空间的转动对称性, 如果微扰算符\(W\)没有打破这个对称性, 那完全没有必要使用简并微扰. 这种思路可以帮助计算者降低简并度, 后续计算 Stark 效应也不需要考虑自旋简并, 因为\(W\)和自旋态完全无关.
第一激发态的移动, 线性 Stark 效应
现在考虑\(n=2\)的态, 即第一激发态. 略去自旋简并, 它是四重简并: \(\phi_{200},\phi_{210},\phi_{211}\)和\(\phi_{21-1}\). 这时当然需要简并微扰了, 先看在这些态下的\(W\)矩阵元: \[ W_{l'm',lm}=eF\bra{2,l',m'}z\ket{2,l,m} \] 基于球张量的思路, 给出非零矩阵元的选择定则为 \[ |l-1|\le l'\le l+1\quad l\ne l'\quad m'=m \] 显然, 有且仅有\(\phi_{200}\)和\(\phi_{210}\)的交叉项非零, 即 \[ W_{00,10}=eF\bra{0,0}z\ket{1,0}=3eFa_0=W_{10,00} \] 这意味着需要做一个转动, 构造如下基矢 \[ \frac{\phi_{200}+\phi_{210}}{\sqrt{2}}\quad\frac{\phi_{200}-\phi_{210}}{\sqrt{2}}\quad\phi_{211}\quad\phi_{21-1} \] 此时, \(W\)对角化为\(\diag{3eFa_0,-3eFa_0,0,0}\). 已经得到部分最低阶能量偏离了: \[ E_{2,1;1}=3eFa_0\quad E_{2,2;1}=-3eFa_0 \] 这里的能量偏离线性于\(F\), 称之为 线性 Stark 效应.
这是一个关于微扰不能完全解除简并的例子, 基于一阶简并微扰, 四重简并大部分解除, 剩下二重简并, 想要真正将这里的二重简并和零阶能量区别开来, 需要二阶简并微扰, 最后大概率会得到二次 Stark 效应. 如果\(F\)很小, 仪器分辨率又不足, 很可能看到本能级谱线一分为三, 中间的一条就是剩下的二重简并, 它具有正比于\(F^2\)的更精细的结构.
态的简并性和微扰论简并性的关系
此前, 我们发现, 简并态也可能允许使用非简并微扰论, 视情况而定:
最早的简并微扰例子来自二维各向同性谐振子: \[ H=\frac{p^2}{2\mu}+\frac{\mu\omega^2}{2}(x^2+y^2)+W\quad W=\alpha\mu\omega^2xy \] 这里的简并性来自\(H_0\)绕着\(z\)轴的对称性, 但\(W\)破坏了这个对称性, 它会强制基矢选取为使它对角化的一套, 非简并微扰失效.
本节的基态 Stark 效应中 \[ H=\frac{p^2}{2\mu}-\frac{Ze^2}{r}+W\quad W=eFz \] 这里的简并性既有轨道角动量的对称性(因而\(l,m\)量子数简并), 也有自旋角动量的对称性(因而\(s_z\)简并). 但\(W\)只破坏了\(\vec{L}\)的对称性, 没有破坏\(\vec{S}\)的对称性, 因此后者的简并可以忽略, 在基态\(\vec{L}\)只有一个量子态, 因此全部问题被约化为非简并微扰.
现在的问题是, 假设两个非简并态\(n,n'\)能级间隔十分微小, 能否使用简并微扰论处理?
这个问题并非空穴来风. 在实际的原子中, 电子存在一种自旋-轨道耦合效应: \[ W\propto \vec{L}\cdot\vec{S} \] 它会引起所谓的原子精细结构[1], \(\ket{n,l,m}\)之间不再简并, 而是有一个微小的能量差. 这是否意味着, 任何基于\(\ket{n,l,m}\)能量完全相同的简并微扰论都不适用于实际的原子呢?
可以基于如下二能级模型: 一个 Pauli 自旋处在沿着\(z\)轴的微弱磁场中, 即零阶 Hamiltonian 为近似简并的: \[ H_0=\begin{pmatrix}B & \\ & -B \end{pmatrix}\qquad (\text{几何单位制}\mu_B=1) \] 现在, 加入一个\(x\)方向的微弱磁场\(\mathcal{H}\), 则 \[ H=\begin{pmatrix}B & \mathcal{H} \\\mathcal{H}&-B\end{pmatrix} \] 简并微扰论基于\(B\)严格取\(0\)的结果. 它给出的一阶能量修正为 \[ E^{(d)}_{\pm;1}=\pm\mathcal{H} \] 但是实际系统总有\(B\neq 0\), 更严谨的做法是, 采用非简并微扰论. 因为\(W\)的对角项为\(0\), 故一阶非简并修正为\(0\); 现在关注二阶项: \[ E_{\pm;2}^{(n)}=-\frac{|W_{\mp\pm}|^2}{E_{\mp\pm}}=\pm\frac{\mathcal{H}^2}{2B} \] 严格的能量公式为\(\pm\sqrt{B^2+\mathcal{H}^2}\). 而上述各个结果适用于不同情况:
- 当\(B<\mathcal{H}\), 更适合用简并微扰论\(\pm\mathcal{H}\)来逼近.
- 当\(B>\mathcal{H}\), 更适合用非简并微扰论\(\pm(B+\frac{\mathcal{H}^2}{2B})\)来逼近.
\(B\)和\(\mathcal{H}\)作为两个磁场, 其实描述了两个量. \(\mathcal{H}\)描述微扰函数的强度, 而\(B\)描述因为各种外因或者内因的意外下\(H_0\)的能级自动解除简并、能量劈裂的距离. 如果\(B\ll H\), 相当于自旋-轨道耦合带来的劈裂远远比微扰引起的移动更加精细, 在微扰精度上的谱线观测, 自旋-轨道耦合会被看作同一条线, 简并微扰论描述的 Stark 效应把单一的谱线劈裂为三条, 想要观测到自旋-轨道耦合的能级劈裂, 需要更高精度的观测.
- 当然, 它不是精细结构唯一的来源. ↩︎