微扰论(03)：高阶简并微扰

上节我们研究了一阶简并微扰, 能量的一阶修正基于微扰部分在简并子空间的矩阵的本征值, 具有g个根. 最理想的情况当然是它们两两不等, 即g个不等的根, 那么所有简并态都解除了简并. 但有些时候, 人们会得到重根, 更有甚者, 会得到多组重根. 当然, 如果精度够了, 可以停止计算, 但有时候需要计算更高阶微扰, 而简并又没有完全解除, 就需要对每一组重根继续进行简并微扰, 即二阶简并微扰.\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\newcommand{\braket}[2]{\langle{ #1} | { #2}\rangle}\)

微扰展开到\(\lambda^1\)和\(\lambda^2\)为 \[ \begin{aligned} (H_0-E_{n;0})\ket{n,k;1}&=(E_{n,k;1}-W)\ket{n,k;0} \\ (H_0-E_{n;0})\ket{n,k;2}&=E_{n,k;2}\ket{n,k;0}+(E_{n,k;1}-W)\ket{n,k;1} \end{aligned} \] 定义投影算符\(P=\sum_{k}\ket{n,k;0}\bra{n,k;0}\), \(P\)作用到一阶方程左边仍给出\(0\), 但可以考虑\(P\)的补 \[ \tilde{P} =\mathbb{1}-P=\sum_{m\ne n}\ket{m;0}\bra{m;0} \] 并且注意到\([P,H_0]=0\)(显然, 并且因而对\(\tilde{P}\)也如此), 可得 \[ (H_0-E_{n;0})\tilde{P}\ket{n,k;1}=E_{n,k;1}\tilde{P}\ket{n,k;0}-\tilde{P}W\ket{n,k;0} \] 注意到\(P\)和\(\tilde{P}\)的物理性质, 可以立即求出 \[ \begin{aligned} \tilde{P}\ket{n,k;1}&=(E_{n;0}-H_0)^{-1}\tilde{P}W\ket{n,k;0} \\&=\sum_{m\ne n}\frac{\ket{m;0}\bra{m;0}W\ket{n,k;0}}{E_{n;0}-E_{m;0}} \end{aligned} \] 其中, \(m\)表示一切不在这个简并子空间的态, 它可以是非简并的, 也可以部分简并, 这并不重要.

在求解\(E_{n,k;2}\)之前, 可以先考虑求解\(P\ket{n,k;1}\). 对于二阶方程, 左乘一个\(P\), 得到 \[ 0=E_{n,k;2}\ket{n,k;0}+E_{n,k;1}P\ket{n,k;1}-PW\ket{n,k;1} \] 整理可得 \[ E_{n,k;2}\ket{n,k;0}=-E_{n,k;1}P\ket{n,k;1}+PWP\ket{n,k;1}+PW\tilde{P}\ket{n,k;1} \] 此时, 从左边用\(\bra{n,k;0}\)内积, 有 \[ E_{n,k;2}=\bra{n,k;0}(W-E_{n,k;1})P\ket{n,k;1}+\bra{n,k;0}W\tilde{P}\ket{n,k;1} \] 可以设 \[ P\ket{n,k;1}=\sum_{k'}a_{kk'}\ket{n,k';0} \] 代入得 \[ E_{n,k;2}=\sum_{k'}a_{kk'}\bra{n,k;0}W-E_{n,k;1}\ket{n,k';0}+\sum_{m\ne n} \frac{|\bra{m;0}W\ket{n,k;0}|^2}{E_{nm}} \] 注意, 零阶态矢已经被选取为使得\(W\)对角化的性质了, 那么\(a_{kk'}\)的值全都无所谓了, 得到二阶能量修正 \[ E_{n,k;2}=-\sum_{m\ne n}\frac{|\bra{m;0}W\ket{n,k;0}|^2}{E_{mn}} \] 当然, 也可以改用\(\bra{n,k';0}\)内积, 得到

\[ (E_{n,k;1}-E_{n,k';1}) a_{kk'}=\sum_{m\ne n}\frac{\bra{n,k';0}W\ket{m;0}\bra{m;0}W\ket{n,k;0}}{E_{nm}} \] 此处给出\(k\ne k'\)的解, 而\(k=k'\)时, \(a_{kk}=\braket{n,k;0}{n,k';1}\), 按照总态矢的归一化条件, 为\(0\).

这里实际上分两种情形, 因为\(E_{n,k;1}\)是\(W\)在简并子空间的本征值, 如果它完全没有重根, 那么\(a_{kk'}\)就全部有解, 所有态矢的一阶修正都可以确认; 但是, 如果有重根, 则对于重根的那些\(k,k'(k\ne k')\)来说, 总有 \[ 0=\sum_{m\ne n}\frac{\bra{n,k';0}W\ket{m;0}\bra{m;0}W\ket{n,k;0}}{E_{nm}} \] 这实际上相当于对基矢的选取有更多的要求. 我们来整理一下各阶能量修正对基矢的要求

0. 零阶修正, 简并子空间基矢可以任选, 只要完备即可

1. 一阶修正, 子空间基矢必须选取使得\(W\)对角化的基矢, 否则带来佯谬

2. 二阶修正, 有两种情况:

   1. 一阶能量修正解除了全部简并, 那么简并微扰的任务完成了, 后面可以用非简并微扰处理

   2. 一阶能量修正不能完全解除简并, 那么对于简并子空间, 存在一系列更小的子空间, 它们对基矢选取有各自的对角化要求. 不过\(W\)已经在整个简并子空间对角化了, 所以子子空间要求如下算符对角化: \[ \sum_{m\ne n}\frac{W\ket{m;0}\bra{m;0}W}{E_{mn}} \]

不难猜测, 二阶修正不能解除简并时, 需要在子子空间继续简并微扰. 对于三阶修正, 要么完全解除简并, 要么仍未解除, 但是简并维数继续下降, 于是在剩余简并维度里, 需要对角化一个更复杂的等效微扰算符.