微扰论(01)：非简并微扰

现实中大部分物理问题都是无法解析求解的, 我们通常采用近似方法来处理. 使用类似于待求解物理问题的已知理论模型来研究这些不可解析的问题. 我们可以将未知问题和已知理论模型之间的差异视作为对已知理论模型的微扰, 利用已知理论模型的解析解来逐级逼近待求解的物理问题, 这就是我们下面要讨论的"微扰论".

背景与微扰方法的分类

早在量子力学诞生之前, 在经典物理中人们已经采用微扰论来求解太阳系的多体动力学问题. 经典物理中人们经常忽视微扰论, 但在量子力学中微扰论却是占有异常重要的地位. 这是因为量子力学中可解析求解的模型比经典力学中少很多, 并且量子力学中微扰论更加简单强大.\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\newcommand{\braket}[2]{\langle{ #1} | { #2}\rangle}\)

对于所研究的量子体系, 假设总哈密顿量的薛定谔方程是无法求解的或非常难以得到精确解 \[ H\ket{\psi}=i\frac{\partial}{\partial t}\ket{\psi} \] 如果总哈密顿算符的各部分具有不同的数量级 \[ H=H_0+\lambda W\quad W\ll H_0 \] 远小于可以理解为一些特定的基下的矩阵元具有远小于关系. 主要部分\(H_0\)可以精确求解, 我们便可先略去次要部分\(W\), 对主要部分求精确解; 再从主要部分的精确解出发, 把略去的次要部分对系统的影响逐级考虑进去, 从而得出逐步接近于原来问题精确解的各级近似解. 这就是微扰论的核心精神.

在计算之前, 需要先作出基本定义和分类. 首先, \(W\)的性质是很重要的, 如果\(H_0\)总是可以轻易找到本征态和本征值, 视作定态问题, 但\(W\)含有时间, 就破坏了原有的定态, 或者说, 系统的能量不守恒. 基于\(W\)是否含时的情况, 可以分为 含时微扰 和 定态微扰. 定态微扰自然是比较简单的.

基于定态微扰还可以继续分类. 能级可能具有简并性, 最简单的考虑显然是完全不简并, 或者需要计算的那些态都不简并, 称为 非简并微扰, 否则称为 简并微扰.

一阶非简并微扰

从非简并微扰讲起. 假设系统的 Hamiltonian 和波函数为 \[ H=H_0+\lambda W\quad \ket{\psi}=\ket{n;0}+\lambda\ket{\zeta} \] 其中\(\ket{n;0}\)表示\(H_0\)的能量本征态, 则 \[ H\ket{\psi}=E_{n;0}\ket{n;{0}}+\lambda H_0\ket{\zeta}+\lambda W\ket{n;0}+\lambda^2 W\ket{\zeta} \] 并且\(\ket{\psi}\)给出\(H\)的本征值\(E_{n;0}+\lambda E_{n;1}\), 则 \[ \lambda E_{n;1}\ket{n;0}+\lambda E_{n;0}\ket{\zeta}+\lambda^2 E_{n;1}\ket{\zeta}=\lambda W\ket{n;0}+\lambda H_0\ket{\zeta}+\lambda^2 W\ket{\zeta} \] 零阶项已经完全消去, 上式包含所有的一阶项, 二阶项不完整. 如果我们希望一阶项能够互相抵消, 可得 \[ (H_0-E_{n;0})\ket{n;1}=(E_{n;1}-W)\ket{n;0} \] 已经改用了一阶微扰态矢\(\ket{n;1}\), 因为\(\ket{\zeta}\)不精确满足上面的方程.

\(H_0\)具有一套完备基矢, 下面可以把上面的态矢方程在这组基上展开, 从而计算矩阵元: \[ \bra{m;0}E_{m;0}-E_{n;0}\ket{n;1}=E_{n;1}\delta_{mn}-\bra{m;0}W\ket{n;0} \] 现在可以很精确地求出一些项. 首先是\(m=n\), 左侧取\(0\), 得到 \[ E_{n;1}=\bra{n;0}W\ket{n;0} \] 然后是\(m\neq n\), 可得 \[ \braket{m;0}{n;1}=\frac{-\bra{m;0}W\ket{n;0}}{E_{m;0}-E_{n;0}} \] 于是, 一般解为 \[ \ket{n;1}=C\ket{n;0}+\sum_{m\neq n}\frac{\bra{m;0}W\ket{n;0}}{E_{n;0}-E_{m;0}}\ket{m;0} \] 这里的\(\ket{n;1}\)不需要归一化, 尽管用单线右矢写出. 需要服从归一化的约束条件的是总的态矢: \[ (\bra{n;0}+\lambda\bra{n;1})(\ket{n;0}+\lambda\ket{n;1})=1+O(\lambda^2) \] 同样要求\(\lambda^1\)次项为\(0\), 可以得到 \[ C^* +C=0 \] 这实际上暗示\(C\)可以在虚轴上任意取值, 最简单的做法是, 令\(C=0\), 即\(\ket{n;1}\)和\(\ket{n;0}\)正交. 于是, 得到了一阶非简并微扰的公式:

Method 一阶非简并微扰的手续

系统的 Hamiltonian 为\(H=H_0+\lambda W\), 非简并的能级\(n\)上的一阶微扰公式为 \[ \begin{aligned} \text{态矢微扰项: }&\ket{n;1}=-\sum_{m\neq n}\frac{\bra{m;0}W\ket{n;0}}{E_{m;0}-E_{n;0}}\ket{m;0} \\ \text{能量微扰项: }&E_{n;1}=\bra{n;0}W\ket{n;0} \end{aligned} \]

二阶与任意阶非简并微扰

更高阶的非简并微扰也是必要的, 很多时候一阶微扰精度不够; 还有的时候, 能量的一阶微扰为\(0\), 例如能量本征态具有偶宇称, 但是\(W\)具有奇宇称, 那么\(W_{nn}\)矩阵元显然为\(0\), 这时候不得不使用二阶公式.

类似地, 二阶精度的态矢和能量为\(\ket{n;0}+\lambda\ket{n;1}+\lambda^2\ket{n;2}\)和\(E_{n;0}+\lambda E_{n;1}+\lambda^2E_{n;2}\). 代入得 \[ (E_{n;0}+\lambda E_{n;1}+\lambda^2E_{n;2})(\ket{n;0}+\lambda\ket{n;1}+\lambda^2\ket{n;2})=(H_0+\lambda W)(\ket{n;0}+\lambda\ket{n;1}+\lambda^2\ket{n;2}) \] 高阶项不重要, 低阶项已经抵消, 只需要考察\(\lambda^2\)项 \[ (H_0-E_{n;0})\ket{n;2}=E_{n;2}\ket{n;0}+(E_{n;1}-W)\ket{n;1} \] 同样用\(\bra{m;0}\)作内积, 得到 \[ (E_{m;0}-E_{n;0})\braket{m;0}{n;2}=E_{n;2}\delta_{mn}+\bra{m;0}(E_{n;1}-W)\ket{n;1} \] 最后一项, \(E_{n;1}\)作为标量可以提出, 得到\(0\)结果, 而\(W\)的矩阵元为 \[ -\bra{m;0}W\left(\sum_{m'\neq n}\frac{\bra{m';0}W\ket{n;0}}{E_{n;0}-E_{m';0}}\ket{m';0}\right)=\sum_{m'\neq n}\frac{\bra{m;0}W\ket{m';0}\bra{m';0}W\ket{n;0}}{E_{m';0}-E_{n;0}} \] 首先取\(m=n\), 得到 \[ E_{n;2}=-\sum_{m'\neq n}\frac{|\bra{n;0}W\ket{m';0}|^2}{E_{m';0}-E_{n;0}} \] 而\(m\neq n\)时, 得到 \[ \braket{m;0}{n;2}=\sum_{m'\neq n}\frac{\bra{m;0}W\ket{m';0}\bra{m';0}W\ket{n;0}}{(E_{m;0}-E_{n;0})(E_{m';0}-E_{n;0})}-\frac{\bra{n;0}W\ket{n;0}\bra{m;0}W\ket{n;0}}{(E_{m;0}-E_{n;0})^2} \] \(\bra{n;0}\ket{n;2}\)由对总态矢的归一化给出: \[ \braket{n}{n}=1+O(\lambda^3)\Rightarrow\braket{n;2}{n;0}+\braket{n;1}{n;1}+\braket{n;0}{n;2}=0 \] 这里的相位具有任意性, 取为实数最方便, 得到 \[ \braket{n;0}{n;2}=-\frac{1}{2}\braket{n;1}{n;1}=-\sum_{m'\ne n}\frac{|\bra{m';0}W\ket{n;0}|^2}{2(E_{m';0}-E_{n;0})^2} \]

Method 二阶非简并微扰的手续

Hamiltonian 为\(H_0+\lambda W\), 定义\(W_{ab}=\bra{a;0}W\ket{b;0}\), \(E_{ab}=E_{a;0}-E_{b;0}\). \[ \begin{aligned} \text{态矢微扰项}(m\ne n)\text{: }&\braket{m;0}{n;2}=\sum_{m'\neq n}\frac{W_{mm'}W_{m'n}}{E_{mn}E_{m'n}}-\frac{W_{nn}W_{mn}}{E_{mn}^2} \\ (m=n)\text{: }&\braket{n;0}{n;2}=-\frac{1}{2} \sum_{m'\ne n}\frac{|W_{m'n}|^2}{E_{m'n}^2} \\ \text{能量微扰项: }&E_{n;2}=-\sum_{m'\neq n}\frac{|W_{m'n}|^2}{E_{m'n}} \end{aligned} \]

实际上, 可以给出任意阶的非简并微扰形式, 只是没有上式那么简洁的显式形式

Method 任意阶非简并微扰的手续

Hamiltonian 为\(H_0+\lambda W\), 定义\(W_{ab}=\bra{a;0}W\ket{b;0}\), \(E_{ab}=E_{a;0}-E_{b;0}\).

\(j\)阶微扰的原始方程为 \[ (H_0-E_{n;0})\ket{n;j}=-W\ket{n;j-1}+\sum_{k=1}^jE_{n;k}\ket{n;j-k} \] 用\(\bra{m;0}\)左乘上式, 当\(m=n\)时, 它解出当前未知的本征值\(E_{n;j}\); 当\(m\ne n\)时, 它解出\(\ket{n;j}\)在所有\(m\ne n\)的\(\ket{m;0}\)上的分量. 而\(\ket{n;0}\)上的分量由总态矢归一化给出(已经约定了\(\braket{n;0}{n;j}\)是实数): \[ 2\braket{n;0}{n;j}+\sum_{k=1}^{j-1}\braket{n;k}{n;j-k}=0 \]