中心势场(02)：三维氢原子

量子力学发展史上, 最突出的成就之一是对氢原子光谱以及化学元素周期律给予了相当满意的说明. 氢原子是最简单的原子, 其能谱可以严格求解. 本节将从 Schrodinger 方程、阶梯算符和 Runge-Lenz 矢量三个方法来求解氢原子的能级.

氢原子的波函数解法\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1 \right)}\newcommand{\dim}[1]{\text{dim}\left(#1 \right)}\newcommand{\diag}[1]{\text{diag}\left(#1 \right)}\newcommand{\det}[1]{\text{det}\left(#1 \right)}\newcommand{\Det}[1]{\left|\begin{matrix} #1 \end{matrix}\right|}\newcommand{\set}[1]{\left\{ #1 \right\}}\newcommand{\abs}[1]{\left| #1 \right|}\newcommand{\norm}[1]{\left|\!\left|#1\right|\!\right|}\newcommand{\tensor}[1]{\overset{\twoheadrightarrow}{ #1 }}\)

对于三维氢原子, \(V=-\frac{Ze^2}{r}\). 特征长度和能量选\(Z=1\)时的 Bohr 半径\(a_0\)和基态能量绝对值\(\frac{e^2}{2a_0}\), 有 \[ \frac{V}{E_0}=-\frac{2Za_0}{a_0\rho}=-\frac{2Z}{\rho} \] 径向方程为 \[ \frac{d^2 u(\rho)}{d\rho^2}+\left(\varepsilon+\frac{2Z}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2} \right) u(\rho)=0 \] 同样地, 考虑无穷远处的\(u(\rho)\), 得到 \[ u''\approx-\varepsilon u \] 它的解与\(\varepsilon\)的正负相当有关. \(\varepsilon\)取正值相当于散射态, \(u\)在远处的解类似三角函数或者复指数函数; \(\varepsilon\)取负值相当于束缚态, \(u\)在远处的解类似实的指数函数, 当然系数是负值以保证衰减. 我们的目标是束缚态能级, 设\(u=\rho^{l+1}\exp(-\sqrt{-\varepsilon}\rho)f(\rho)\), \(f\)是无穷级数, 得到关于\(f\)的方程为 \[ (2Z-2(l+1)\sqrt{-\varepsilon})f(\rho)+2(l+1-\sqrt{-\varepsilon}\rho)f'(\rho)+\rho f''(\rho)=0 \] 代入级数形式, 得到 \[ (2Z-2(l+1)\sqrt{-\varepsilon})\sum_{j=0}^{\infty}c_j\rho^j+\sum_{j=0}^{\infty}2(l+1)(j+1)c_{j+1}\rho^j+\sum_{j=0}^{\infty}(-2\sqrt{-\varepsilon})jc_{j}\rho^j+ \sum_{j=0}^{\infty}j(j+1)c_{j+1}\rho^j=0 \] 取出同阶项的系数之和, 有 \[ \begin{aligned} (2l+2+j)(j+1)c_{j+1}=2[(l+1+j)\sqrt{-\varepsilon}-Z]c_j \end{aligned} \] 当\(j\gg1\)时, 有\(c_{j+1}\approx2\sqrt{-\varepsilon}c_j/j\), 即\(c_{j}\sim(2\sqrt{-\varepsilon})^j/j!\), 得到 \[ f(\rho)\sim\sum_j\frac{(2\sqrt{-\varepsilon})^j}{j!}\rho^j\sim\exp(2\sqrt{-\varepsilon}\rho) \] 乘上\(\rho^{l+1}\exp(-\sqrt{-\varepsilon}\rho)\), 结果是发散的, 因此如果全部\(c_j\)不为\(0\), 结果是非物理的, 物理的结果需要取截断: \[ (l+1+j)\sqrt{-\varepsilon}=Z\quad j=0,1,\cdots \] 其中, 可以把能级标记\(n\)取作\(l+1+j\), 显然\(n\)取遍正整数, 给定\(n\)值, \(l\)从\(0\)取到\(n-1\), 因此某个能级简并度为 \[ \mathcal{N}_n=\sum_{l=0}^{n-1}2l+1=n^2 \] 这正是某一壳层不考虑自旋自由度的电子轨道数目. 最终的结果为 \[ \boxed{E_n=-\frac{\mu Z^2e^4}{2\hbar^2n^2}\quad\mathcal{N}_n=2n^2\quad n=1,2,\cdots} \]

基于升降算符的代数解法

氢原子同样可以定义出升降算符, 不同的是, 现在只基于球坐标表象给出结果. 定义有效 Hamiltonian \[ h_l:=-\frac{d^2}{d\rho^2}+\frac{l(l+1)}{\rho^2}-\frac{2Z}{\rho} \] 则径向方程为 \[ h_l u(\rho)=\varepsilon u(\rho) \] 再引入一类升降算符 \[ A^{\pm}_l=\frac{d}{d\rho}\mp\frac{l+1}{\rho}\pm\frac{Z}{l+1} \] 则 \[ \begin{aligned} A^-_lA_l^+&=\frac{d^2}{d\rho^2}-\left(\frac{l+1}{\rho}-\frac{Z}{l+1}\right)^2-\frac{d}{d\rho}\left[\left(\frac{l+1}{\rho}-\frac{Z}{l+1} \right)\sim\right]+\left(\frac{l+1}{\rho}-\frac{Z}{l+1} \right)\frac{d\sim}{d\rho} \\&=\frac{d^2}{d\rho^2}-\frac{(l+1)^2}{\rho^2}+\frac{2Z}{\rho}-\frac{Z^2}{(l+1)^2}+\frac{l+1}{\rho^2} \\&=-h_l-\frac{Z^2}{(l+1)^2} \end{aligned} \] 同理可得 \[ A^+_lA^-_l=-h_{l+1}-\frac{Z^2}{(l+1)^2} \] 具体考察\(A_l^+\)的作用. 固定约化能量的值\(\varepsilon\)不变, 记\(h_lu=\varepsilon u\)的本征态为\(u_l\). 可以考察\(A^+_lu_l\)是否是\(h_{l+1}\)的本征态. \[ \boxed{h_{l+1}}A^+_lu_l=-\boxed{\frac{Z^2}{(l+1)^2}}A_l^+u_l-\boxed{A_l^+A_l^-}A_l^+u_l \] 代入\(A_l^-A_l^+=-\varepsilon-Z^2/(l+1)^2\), 有 \[ h_{l+1}A_l^+u_l=-\frac{Z^2}{(l+1)^2}A_l^+u_l+\left(\varepsilon+\frac{Z^2}{(l+1)^2} \right)A_l^+u_l=\varepsilon A_l^+u_l \] 可见, \(A_l^+ u_l\)可以看作\(h_{l+1}\)的本征态, 但相应的约化能量不变.

现在对这类方法已经轻车熟路了, 下一步显然是在\(u_l\)上计算\(A^-_lA_l^+\)的期望: \[ \int u_l^*A_l^-A_l^+u_l\cdot a_0d\rho=-\varepsilon-\frac{Z^2}{(l+1)^2} \] 应当注意, \(A_l^-A_l^+\)积分不具备半正定性. 这是因为\(d/d\rho\)的厄密共轭附加了负号, 从而 \[ \left(A_l^+ \right)^\dagger=\left(\frac{d}{d\rho}-\frac{l+1}{\rho}+\frac{Z}{l+1} \right)^\dagger=-\frac{d}{d\rho}-\frac{l+1}{\rho}+\frac{Z}{l+1}=-A_l^- \] 因此, \(u_l^*A_l^-A_l^+u_l\)的积分相当于\((-A_l^+u_l)^\dagger\cdot A_l^+ u_l\)的积分, 这个积分具有半负定性: \[ \varepsilon\ge-\frac{Z^2}{(l+1)^2} \] 此外, 还得到了如下关系 \[ A_l^+u_l=\sqrt{\varepsilon+\frac{Z^2}{(l+1)^2}}u_{l+1} \] 如果不作出截断假设, 则有 \[ \prod_{j=\infty-1}^{l}A_j^+ u_l=\sqrt{\varepsilon\left(\varepsilon+\frac{Z^2}{(\infty-1)^2}\right)\cdots\left(\varepsilon+\frac{Z^2}{(l+1)^2} \right)}u_{\infty} \] 束缚态能量\(\varepsilon<0\), 因此必然存在一项破坏了\(\varepsilon+Z^2/(j+1)^2\)的非负性, 所以为了避免这个灾难, 需要取截断, 取截断的前提就是\(\varepsilon=-Z^2/n^2\)存在正整数解, 从而\(l\)的最大值限制为\(n-1\). 此后的结论与波函数解法完全一致.

基于 Runge-Lenz 矢量的代数解法

首先从经典力学出发. 经典力学中, 人们定义了如下矢量 \[ \vec{M}=\frac{\vec{p}\times(\vec{r}\times\vec{p})}{\mu}+V(r)\vec{r} \] Hamiltonian 为\(p^2/2\mu +V(r)\). 则矢量\(\vec{M}\)的演化为 \[ \begin{aligned} \frac{d}{dt}\vec{M}&=-\nabla{V}\times(\vec{r}\times\frac{d\vec{r}}{dt})+\nabla V\cdot\frac{d\vec{r}}{dt}\vec{r}+V(r)\frac{d\vec{r}}{dt} \\&=(\nabla V\cdot\vec{r}+V(r))\frac{d\vec{r}}{dt} \end{aligned} \] 基于位力定理, \(V(r)\propto r^{-1}\)时, 矢量\(\vec{M}\)精确地守恒. 这个矢量叫做 Runge-Lenz 矢量.

量子化的 Runge-Lenz 矢量算符

基于经典版本的 R-L 矢量, 尝试得到量子力学对应的算符. 一种可能的构造是 \[ \vec{M}'=\frac{\vec{p}\times\vec{L}}{\mu}-\frac{Ze^2}{r}\vec{r} \] 但是它具有致命缺陷. 取厄密共轭: \[ \vec{M}'^\dagger=\frac{(\vec{p}\times\vec{L})^\dagger}{\mu}-\frac{Ze^2}{r}\vec{r} \] 必须指出, \((\vec{p}\times\vec{L})^\dagger=-\vec{L}\times\vec{p}\). 如果两个矢量算符对易, 自然没有什么要紧; 但角动量和动量不是对易的. 因此, 如果希望\(\vec{M}'\)是一个厄密算符, 那么应该取反对称构造 \[ \vec{M}=\frac{\vec{p}\times\vec{L}-\vec{L}\times\vec{p}}{2\mu}-\frac{Ze^2}{r}\vec{r} \] 现在, 量子版本的 R-L 矢量与 Hamiltonian 的对易子为 \[ [\vec{M},H]=\frac{[\vec{p},H]\times\vec{L}-\vec{L}\times[\vec{p},H]}{2\mu}-[\frac{Ze^2}{r}\vec{r},H] \] 经过冗长的计算, 可以证明, 具有一般势能的\(\vec{M}\)和 Hamitonian 对易子如下: \[ [\vec{M},H]=\frac{i\hbar}{2\mu}[\vec{p}(V+\vec{r}\cdot\nabla V)+(V+\vec{r}\cdot\nabla V)\vec{p}] \] 对于 Coulomb 势, \([\vec{M},H]=0\), \(\vec{M}\)是守恒量, 并且具有共同本征态.

求解能量本征值

作为一个矢量, \(\vec{M}\)和\(\vec{L}\)显然具有如下代数 \[ [L_a,L_b]=i\hbar\epsilon_{abc}L_c\quad [L_a, M_b]=i\hbar\epsilon_{abc}M_c \] 另外, 具有下列关系: \[ \vec{M}\cdot\vec{L}=\vec{L}\cdot\vec{M}=0\quad \vec{M}^2=\frac{2H}{\mu}(L^2+\hbar^2)+Z^2e^4 \] 但我们尚未计算\(\vec{M}\)之间的代数, \(M\)的两分量之间的对易子为 \[ [M_a,M_b]=-i\hbar\epsilon_{abc}\frac{2 H}{\mu}L_c \] 在一般意义下, \(\vec{L},\vec{M}\)并不构成一个封闭的代数. 然而, 在特定的束缚态问题中, Hilbert 空间被 reduce 到只包含\(H\)的特定本征态的子空间, 这样, 就可以用\(E\)替换\(H\), 得到 \[ [M_a,M_b]=i\hbar\epsilon_{abc}\frac{-2E}{\mu}L_c \] 此时, 可以对\(\vec{M}\)重新标度: \(\vec{N}=\sqrt{\mu/(-2E)}\vec{M}\), 得到 \[ [L_a,L_b]=i\hbar\epsilon_{abc}L_c\quad[L_a,N_b]=i\hbar\epsilon_{abc}N_c\quad[N_a,N_b]=i\hbar\epsilon_{abc}L_c \] 现在再引入两个新的矢量算符: \[ \vec{F}=\frac{\vec{L}+\vec{N}}{2}\quad\vec{G}=\frac{\vec{L}-\vec{N}}{2} \] 很容易证明: \[ [F_a,F_b]=i\hbar\epsilon_{abc}F_c\quad [G_a,G_b]=i\hbar\epsilon_{abc}G_c\quad[F_a,G_b]=0 \] 即从角动量\(\vec{L}\)和重标度化的 R-L 矢量\(\vec{N}\)出发, 可以构造两个独立的"类角动量"算符, 它们都和\(H\)具有共同本征态; 并且 \[ F^2+G^2=\frac{L^2+N^2}{2}\quad F^2-G^2=\vec{L}\cdot\vec{N}=0 \] 这说明, 本征值\(f(f+1)=g(g+1)\), 即\(f=g\), 因此 \[ L^2+N^2=4f(f+1)\hbar^2 \] 其中, R-L 矢量的平方为 \[ N^2=\frac{\mu}{-2E}\left(\frac{2H}{\mu}(L^2+\hbar^2)+Z^2e^4\right)=-L^2-\hbar^2+\frac{\mu Z^2e^4}{-2E} \] 因此解得 \[ E=-\frac{\mu Z^2e^4}{2\hbar^2(4f^2+4f+1)}=-\frac{\mu Z^2e^4}{2\hbar^2(2f+1)^2}\quad f=0,\frac{1}{2},1,\cdots \]